液晶组合物及液晶显示元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种液晶组合物、含有所述组合物的液晶显示元件等。尤其涉及 一种介电各向异性为负的液晶组合物，以及含有所述组合物且具有共面切换（in-plane switching，ips)、垂直取向（vertical alignment，va)、边缘场切换（fringe field switching，ffs)、电场感应光反应取向（field-induced photo-reactive alignment，fpa) 等模式的液晶显示元件。本发明还涉及一种聚合物稳定取向型的液晶显示元件。
【背景技术】
[0002] 液晶显示元件中，基于液晶分子的运作模式的分类为相变（phase change，pc)、扭 转向列（twisted nematic，tn)、超扭转向列（super twisted nematic，stn)、电控双折射 (electrically controlled birefringence，ecb)、光学补偿弯曲（optically compensated bend，0cb)、共面切换（in-plane switching，ips)、垂直取向（vertical alignment， va)、边缘场切换（fringe field switching，ffs)、电场感应光反应取向（field-induced photo-reactive alignment，fpa)等模式。基于元件的驱动方式的分类为无源矩阵 (passive matrix，pm)与有源矩阵（active matrix，am) αρμ被分类为静态式（static)与多 路复用式（multiplex)等，am被分类为薄膜晶体管（thin film transistor，tft)、金属-绝 缘体-金属（metal insulator metal，mim)等。tft根据材料而分类为非晶娃（amorphous silicon)与多晶娃（polycrystal silicon)。后者根据制造步骤而进一步分类为高温型与 低温型。基于光源的分类为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光与背 光两者的半透过型。
[0003] 液晶显示元件含有具有向列相的液晶组合物。所述组合物具有适当的特性。通过 提高所述组合物的特性，可获得具有良好特性的am元件。将两者的特性中的关联归纳于下 述表1中。基于市售的am元件来对组合物的特性进一步进行说明。向列相的温度范围与 元件可使用的温度范围相关联。向列相的优选上限温度约为70°c以上，而且向列相的优选 下限温度约为-l〇°c以下。组合物的粘度与元件的响应时间相关联。为了以元件显示动态 图像，优选为响应时间短。理想为短于1毫秒的响应时间。因此，优选为组合物的粘度小。 更优选为低温下的粘度小。
[0004] 表1.组合物与am元件的特性
[0005]
[0006]
[0007] 1)可缩短向液晶显示元件中注入组合物的时间
[0008] 组合物的光学各向异性与元件的对比度比相关联。根据元件的模式，而需要大的 光学各向异性或者小的光学各向异性，即适当的光学各向异性。组合物的光学各向异性 (an)与元件的单元间隙（d)的积（anxd)被设计成使对比度比为最大。适当的积的值依 存于运作模式的种类。va模式的元件中，所述值为约0. 30 μ m至约0. 40 μ m的范围，ips模 式或者ffs模式的元件中，所述值为约0. 20 μ m至约0. 30 μ m的范围。这些情况下，对单元 间隙小的元件而言优选为具有大的光学各向异性的组合物。组合物的大的介电各向异性有 助于元件中的低阈电压、小的消耗电力与大的对比度比。因此，优选为大的介电各向异性。 组合物中的大的比电阻有助于元件的大的电压保持率与大的对比度比。因此，优选为在初 始阶段中不仅在室温下，而且在高温下也具有大的比电阻的组合物。优选为在长时间使用 后，不仅在室温下，而且在高温下也具有大的比电阻的组合物。组合物对紫外线及热的稳定 性与元件的寿命相关联。所述稳定性高时，元件的寿命长。如上所述的特性对用于液晶投 影仪、液晶电视等的am元件而言优选。
[0009] 聚合物稳定取向（polymer sustained alignment，psa)型的液晶显示元件中，使 用含有聚合物的液晶组合物。首先，将添加有少量聚合性化合物的组合物注入至元件中。 继而，一边对所述元件的基板之间施加电压，一边对组合物照射紫外线。聚合性化合物进行 聚合而在组合物中生成聚合物的网状结构。所述组合物中，可利用聚合物来控制液晶分子 的取向，因此元件的响应时间缩短，图像的残像得到改善。具有tn、ecb、ocb、ips、va、ffs、 fpa之类的模式的元件中可期待聚合物的此种效果。
[0010] 具有tn模式的am元件中使用具有正的介电各向异性的组合物。具有va模式的 am元件中使用具有负的介电各向异性的组合物。具有ips模式、ffs模式或者fpa模式的 am元件中使用具有正或负的介电各向异性的组合物。聚合物稳定取向型元件用的组合物的 例子揭示于专利文献1至专利文献3中。
[0011] [现有技术文献]
[0012] [专利文献]
[0013][专利文献1]日本专利特开2003-307720号公报
[0014][专利文献2]日本专利特开2004-131704号公报
[0015][专利文献3]欧洲专利申请公开1889894号说明书
【发明内容】
[0016] 发明要解决的课题
[0017]本发明的其中一个目的为一种液晶组合物，其在向列相的高的上限温度、向列相 的低的下限温度、小的粘度、适当的光学各向异性、负的大介电各向异性、大的比电阻、对紫 外线的高稳定性、对热的高稳定性等特性中，满足至少一种特性。另一目的为一种在至少两 种特性之间具有适当平衡的液晶组合物。另一目的为一种含有此种组合物的液晶显示元 件。又一目的为一种具有短的响应时间、大的电压保持率、低的阈电压、大的对比度比、长寿 命等特性的am元件。
[0018] 解决问题的技术手段
[0019] 本发明为含有选自式（1)所表示的化合物的组群中的至少一种聚合性化合物且 具有负的介电各向异性的液晶组合物、以及含有所述组合物的液晶显示元件。
[0020]
[0021] 式（1)中，环a1及环c1独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢 吡喃-2-基、1，3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或者吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可由 卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1至 12的烷基所取代；环b 1为1，4_亚环己基、1，4_亚环己烯基、1，4_亚苯基、萘-1，2-二基、 蔡 _1，3_ 二基、蔡 _1，4_ 二基、蔡 _1，5_ 二基、蔡 _1，6_ 二基、蔡 _1，7_ 二基、蔡 _1，8_ 二 基、萘-2, 3-二基、萘-2,6-二基、萘-2, 7-二基、四氢吡喃-2, 5-二基、1，3-二噁烷-2， 5-二基、嘧啶-2, 5-二基、或者吡啶-2, 5-二基，这些环中，至少一个氢可由卤素、碳数1 至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1至12的烷基所 取代；z1及z 2独立地为单键或者碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch 2_可 经-0-、-c0-、-c00-、或者-0c0-所取代，至少一个-ch2-ch 2-可经-ch = ch-、-c(ch3)= ch-、-ch = c(ch3)-、或者-c(ch3) = c(ch3)_所取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯 取代；p\p2及p 3独立地为丙烯酰基氧基或者甲基丙烯酰基氧基；sp\sp2及sp 3独立地为单 键、或者碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-0-、-c00-、-0c0-、或 者-0c00-所取代，至少一个-ch 2-ch2-可经-ch = ch-或者-c = c-所取代，这些基团中， 至少一个氢可经氟或氯取代；a为1或2 ;b、c及d独立地为1至4的整数，其中，a为2时 的1个c可为0。
[0022] 发明的效果
[0023] 本发明的优点为一种液晶组合物，其在向列相的高的上限温度、向列相的低的下 限温度、小的粘度、适当的光学各向异性、负的大介电各向异性、大的比电阻、对紫外线的高 稳定性、对热的高稳定性等特性中，满足至少一种特性。另一优点为在至少两种特性之间具 有适当平衡的液晶组合物。另一优点为含有此种组合物的液晶显示元件。又一优点为具有 短的响应时间、大的电压保持率、低的阈电压、大的对比度比、长寿命等特性的am元件。
【具体实施方式】
[0024] 所述说明书中的用语的使用方法如下所述。有时将"液晶组合物"以及"液晶显示 元件"的用语分别简称为"组合物"以及"元件"。液晶显示元件是液晶显示面板以及液晶显 示模块的总称。液晶性化合物是具有向列相、层列相等液晶相的化合物，以及虽不具有液晶 相但出于调节向列相的温度范围、粘度、介电各向异性之类的特性的目的而混合于组合物 中的化合物的总称。所述化合物具有例如1，4_亚环己基或1，4_亚苯基之类的六元环，其 分子结构为棒状（rodlike)。聚合性化合物是出于使组合物中生成聚合物的目的而添加的 化合物。
[0025] 液晶组合物是通过将多种液晶性化合物进行混合来制备。液晶性化合物的比例 (含量）是由基于所述液晶组合物的重量的重量百分率（重量％)所表示。在所述液晶组合 物中视需要添加光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、 聚合引发剂、聚合抑制剂之类的添加物。添加物的比例（添加量）是与液晶性化合物的比 例同样，由基于液晶组合物的重量的重量百分率（重量％ )所表示。有时也使用重量百万 分率（ppm)。聚合引发剂以及聚合抑制剂的比例是例外地基于聚合性化合物的重量来表示。
[0026] 有时将"向列相的上限温度"简称为"上限温度"。有时将"向列相的下限温度"简 称为"下限温度"。"比电阻大"是指组合物在初始阶段中不仅在室温下，而且在接近于向列 相的上限温度的温度下也具有大的比电阻，而且在长时间使用后不仅在室温下，而且在接 近于向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻。"电压保持率大"是指元件在初始阶段 中不仅在室温下，而且在接近于向列相的上限温度的温度下也具有大的电压保持率，而且 在长时间使用后不仅在室温下，而且在接近于向列相的上限温度的温度下也具有大的电压 保持率。"提高介电各向异性"的表述在介电各向异性为正的组合物时，是指其值正向地增 加，在介电各向异性为负的组合物时，是指其值负向地增加。
[0027] "至少一个'a'可经'b'所取代"的表述是指'a'的数量为任意。当'a'的数量为 1个时，'a'的位置为任意，当'a'的数量为2个以上时，它们的位置也可无限制地选择。所 述规则也适用于"至少一个'a'经'b'所取代"的表述。
[0028] 成分化合物的化学式中，将末端基r1的记号用于多种化合物。这些化合物中，任 意的2个r1所表示的2个基团可相同，或者也可不同。例如，有化合物（2-1)的r1为乙基， 且化合物（2-2)的r1为乙基的情况。也有化合物（2-1)的r1为乙基，而化合物（2-2)的r1 为丙基的情况。所述规则也适用于其他末端基等的记号。式（2)中，当j为2时，存在2个 环d。所述化合物中，2个环d所表示的2个基团可相同，或者也可不同。所述规则也适用 于当j大于2时的任意2个环d。所述规则也适用于其他的环、结合基等的记号。
[0029] 化合物（1)等中，六角形表示环，不限于六元环。将六角形横切的斜线表示环上的 任意氢可经p^sp1等基团所取代。b等下标表示经取代的基团的数量，当为0时表示未经 取代。所述规则也适用于化合物⑷的p6_sp4等。
[0030] 2-氟-1，4-亚苯基是指下述两种二价基。化学式中，氟可为朝左（l)，也可为朝右 (r)。所述规则也适用于四氢吡喃-2,5-二基之类的非对称的二价环。
[0031]
[0032] 本发明为下述项等。
[0033] 项1. 一种液晶组合物，其含有选自式（1)所表示的化合物的组群中的至少一种聚 合性化合物，而且具有负的介电各向异性，
[0034]
[0035] 式（1)中，环a1及环c1独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢 吡喃-2-基、1，3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或者吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可由 卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1至 12的烷基所取代；环b 1为1，4_亚环己基、1，4_亚环己烯基、1，4_亚苯基、萘-1，2-二基、 蔡 _1，3_ 二基、蔡 _1，4_ 二基、蔡 _1，5_ 二基、蔡 _1，6_ 二基、蔡 _1，7_ 二基、蔡 _1，8_ 二 基、萘-2, 3-二基、萘-2,6-二基、萘-2, 7-二基、四氢吡喃-2, 5-二基、1，3-二噁烷-2， 5-二基、嘧啶-2, 5-二基、或者吡啶-2, 5-二基，这些环中，至少一个氢可由卤素、碳数1 至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1至12的烷基所 取代；z 1及z 2独立地为单键或者碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch 2_可 经-0-、-c0-、-c00-、或者-0c0-所取代，至少一个-ch2-ch 2-可经-ch = ch-、-c(ch3)= ch-、-ch = c(ch3)-、或者-c(ch3) = c(ch3)_所取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯 取代；p\p2及p 3独立地为丙烯酰基氧基或者甲基丙烯酰基氧基；sp\sp2及sp 3独立地为单 键、或者碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-0-、-c00-、-0c0-、或 者-0c00-所取代，至少一个-ch 2-ch2-可经-ch = ch-或者-c = c-所取代，这些基团中， 至少一个氢可经氟或氯取代；a为1或2 ;b、c及d独立地为1至4的整数，其中，a为2时 的1个c可为0。
[0036] 项2.根据项1所述的液晶组合物，其中聚合性化合物为选自式（1-1)所表示的化 合物的组群中的至少一种化合物，
[0037]
[0038] 式（1-1)中，环a2、环b2及环c 2独立地为1，4_亚环己基、1，4_亚环己烯基、1，4_亚 苯基、蔡_1，2_二基、蔡_1，4_二基、蔡_1，5_二基、蔡_1，7_二基、蔡_1，8_二基、蔡_2， 3-二基、或者萘-2,6-二基，这些环中，至少一个氢可由卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至 12的烷氧基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1至12的烷基所取代；z 1及z 2独立地为 单键、-c00-、-ch = ch-、-ch = ch-c00-、-c(ch3) = ch-c00-、-ch = c(ch3)-c00-、-c(ch3) =c(ch3)-c00-、-c0ch = ch-、-c(ch3) = c(ch3)-、-ch = ch-ch20-、-ch = ch-0ch2-、或 者-co- ;p\ p2及p 3独立地为丙烯酰基氧基或者甲基丙烯酰基氧基；sp \ sp2及sp 3独立地 为单键、或者碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-n-、-c00-、-0c0-、 或者-0c00-所取代，至少一个-ch 2-ch2-可经-ch = ch-或者-c = c-所取代，这些基团 中，至少一个氢可经氟或氯取代；a为1或2 ;c为1至4的整数，其中，a为2时的1个c可 为oo
[0039] 项3.根据项1或项2中任一项所述的液晶组合物，其中聚合性化合物为选自式 (1-1-1)至式（1-1-6)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物，
[0040]
[0041] 式（1-1-1)至式（1-1-6)中，p1、p2及p 3独立地为丙烯酰基氧基或者甲基丙烯酰 基氧基；sp1、sp2及sp3独立地为单键、或者碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一 个-ch2-可经-0-、-coo-、-oco-、或者-ocoo-所取代，至少一个-ch2-ch2-可经-ch=ch-或 者-c=c-所取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯取代。
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