新型的液晶取向剂、二胺和聚酰亚胺前体的制作方法
【专利摘要】提供一种液晶取向剂，其能够获得电压保持率、耐刷磨性高、可快速缓和蓄积电荷、尤其是可抑制横向电场驱动方式中的刷磨方向与液晶取向方向的偏移的液晶取向膜。一种液晶取向剂，其含有选自由聚酰亚胺前体和使该聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物，所述聚酰亚胺前体是使含有式(1)所示二胺的二胺成分与四羧酸衍生物成分进行反应而得到的。(r1表示氢或1价有机基团。q1表示碳数1～5的亚烷基，cy为包括氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶或六亚甲基亚胺在内的2价基团，这些环部分任选键合有取代基。r2、r3为1价有机基团，q、r各自独立地为0～4的整数。其中，q与r合计为2以上时，多个r2、r3具有上述定义。)
【专利说明】
新型的液晶取向剂、二胺和聚酰亚胺前体
技术领域
[0001] 本发明涉及新型的液晶取向剂、作为该液晶取向剂中使用的聚合物的原料而有用 的新型二胺、使用该二胺而得到的聚酰亚胺前体、以及聚酰亚胺。
【背景技术】
[0002] 液晶表示元件一直以来被广泛用作电脑、手机、电视接收机等的表示部，作为驱动 方式，已知tn(扭转向列，twisted nematic)方式、va(垂直取向，vertical alignment)方式 等纵向电场方式；ips (平面切换，1]1-?13116-5￥；[1：011；[1^)方式、？?5(边界电场切换，？1'；[1^6 field switching)方式等横向电场方式。
[0003] 通常，与以往的对形成于上下基板的电极施加电压而使液晶驱动的纵向电场方式 相比，仅使基板的单侧形成电极并沿着平行于基板的方向施加电场的横向电场方式具有宽 阔的视角特性，用于能够高品质表示的液晶表示元件是已知的。作为用于使液晶沿着一定 方向取向的方法，有在基板上形成聚酰亚胺等的高分子膜并用布摩擦其表面的、进行所谓 刷磨处理的方法，其在工业上也得以广泛使用。
[0004] 作为一直以来的课题，可列举出电压保持率、源自有源矩阵结构且因施加的直流 电压成分而导致的电荷蓄积。电荷在液晶表示元件内蓄积时，液晶取向紊乱、以余像的形式 对表示造成影响，显著降低液晶表示元件的表示品质。或者，在蓄积有电荷的状态下进行驱 动时，在刚驱动之后无法正常地控制液晶分子而发生闪烁(flicker)等。
[0005] 对于聚酰亚胺系的液晶取向膜而言，为了满足上述那样的要求而提出了各种方 案。例如，作为截止至因直流电压产生的余像消失为止的时间短的液晶取向膜，提出了使用 如下液晶取向剂的液晶取向膜等:在含有聚酰胺酸、含酰亚胺基的聚酰胺酸的基础上，还含 有特定结构的叔胺的液晶取向剂(参照专利文献1);包含将具有吡啶骨架等的特定二胺用 于原料的可溶性聚酰亚胺的液晶取向剂(参照专利文献2)。
[0006] 作为用于获得电压保持率的耐光性、高温高湿耐受性、再加工性、印刷性优异的液 晶取向膜的液晶取向剂，专利文献3公开了包含含有特定二胺的聚酰亚胺的液晶取向剂。
[0007] 另外，作为形成液晶取向性、耐刷磨性、透光率优异且在宽泛的温度范围内有效降 低余像的液晶取向膜的手段，专利文献4公开了特征在于包含特定二胺和芳香族四羧酸衍 生物的液晶取向剂。
[0008] 另外，作为用于获得液晶取向性高、倾斜取向角低的液晶取向膜的手段，专利文献 5公开了包含含有特定二胺的聚酰亚胺前体的液晶取向处理剂。
[0009] 最近，随着高清晰化而要求比以往更高的表示品质，更明显地表现出电压保持率、 电荷蓄积的问题。尤其是，横向电场方式的液晶表示元件中，基板内形成的电极部分少，因 此，液晶取向膜的电压保持率弱时，不会对液晶施加充分的电压，表示对比度降低，并且，与 纵向电场方式相比，横向电场方式的像素电极与通用电极的距离近，因此存在如下问题:对 取向膜、液晶层作用了较强的电场，这些不良情况容易变得明显。另外，对于ips方式、ffs驱 动方式等利用横向电场使相对于基板平行取向的液晶分子进行驱动的方式而言，液晶取向 的稳定性也变得重要。欠缺取向稳定性时，使液晶长时间驱动时液晶恢复不到初始的状态， 成为对比度降低、余像或残影的原因。进而，对于高低差较大的基板而言，要求更高的耐刷 磨性。
[0010]现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开平9-316200号公报 [0013] 专利文献2:日本特开平10-104633号公报 [0014] 专利文献3:日本特开2013-152421号公报
[0015] 专利文献4:国际公开公报w02013/062115号小册子 [0016] 专利文献5:日本特开平10-123532号公报
【发明内容】
[0017] 发明要解决的问题
[0018] 作为使液晶取向的方法，在工业上广泛使用刷磨处理，但根据所用的液晶取向膜 的不同，可能发生刷磨方向与液晶的取向方向不一致、表现出所谓扭曲角的现象。即，横向 电场元件在未施加电压的状态下表示出黑色，但是由于上述现象，即使在未施加电压的状 态下亮度也上升，其结果，存在表示对比度降低的问题。
[0019] 本发明的目的在于，提供能够获得如下的液晶取向膜的液晶取向剂，所述液晶取 向膜的电压保持率和耐刷磨性高，能够快速缓和所蓄积的电荷，尤其是能够抑制在横向电 场驱动方式中成为问题的刷磨方向与液晶取向方向的偏移。
[0020] 用于解决问题的方案
[0021] 本发明人等进行了深入研究，结果发现:通过含有选自由聚酰亚胺前体和使该聚 酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺组成的组中的聚合物的液晶取向剂能够实现上述课题， 从而完成了本发明，所述聚酰亚胺前体是使含有下述式（1)的二胺的二胺成分与四羧酸衍 生物成分进行反应而得到的。
[0022]本发明的主旨如下所示。
[0023] 1. 一种液晶取向剂，其特征在于，其含有选自由聚酰亚胺前体和使该聚酰亚胺前 体闭环而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物，所述聚酰亚胺前体是使含有下述 式(1)的二胺的二胺成分与四羧酸衍生物成分进行反应而得到的。
[0025](心表示氢或1价有机基团。&表示碳数1~5的亚烷基。cy是表示包括氮杂环丁烷、 吡咯烷、哌啶或六亚甲基亚胺在内的脂肪族杂环的2价基团，这些环部分任选键合有取代 基。办和办各自独立地为1价有机基团。q和r各自独立地为0~4的整数。其中，q与r合计为2以 上时，多个办和此具有上述定义。）
[0026] 2.根据上述1所述的液晶取向剂，其中，前述聚酰亚胺前体为具有下述式(9)所示 结构单元的聚合物。
[0028] (心为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，ya源自式（1)的二胺的2价有机基团，r4 为氢原子或碳数1~5的烷基。）
[0029] 3.根据上述2所述的液晶取向剂，其中，x!为以下的式(x-1)~(x-14)。
[0031] (r5~r8各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1~6的烷基、碳数2~6的烯基、碳数2 ~6的炔基、或者苯基。）
[0032] 4.根据上述1~3中任一项所述的液晶取向剂，其中，式（1)所示的二胺的比例相对 于全部二胺成分1摩尔为30~100摩尔％。
[0033] 5.根据上述1所述的液晶取向剂，其中，式(1)的二胺用下述式(2)表示。
[0035] (ri为氢原子、甲基或叔丁氧基羰基。r2为氢原子或甲基。qi为碳数1~5的直链亚烧 基。）
[0036] 6.-种液晶取向膜，其是涂布上述1~5中任一项所述的液晶取向剂并烧成而得到 的。
[0037] 7.根据上述6所述的液晶取向膜，其中，烧成后的膜厚为5~300nm。
[0038] 8.-种液晶表示元件，其特征在于，其具有上述6或7所述的液晶取向膜。
[0039] 9 · 一种二胺，其用式（1)表示。
[0041] (式（1)中，1?1、(>)1、〇7、1?2、1?3、9、1'如上述1的定义所示。）
[0042] 10.根据上述9所述的二胺，其中，心为碳数1~3的烷基、氢原子、或者会因热而置 换成氢原子的热离去性基团，r2和r3各自独立地为甲基、三氟甲基、氰基或甲氧基。
[0043] 11.根据上述10所述的二胺，其中为碳数1~3的直链烷基、氢原子或叔丁氧基 羰基，cy为吡咯烷或哌啶环。
[0044] 12. -种二胺，其用下述式(2)表示。
[0046] (riui如上述5的定义所示。）
[0047] 13.-种聚合物，其为选自由聚酰亚胺前体和使该聚酰亚胺前体闭环而得到的聚 酰亚胺组成的组中的至少1种，所述聚酰亚胺前体是使含有上述9~12中任一项所述的二胺 的二胺成分与四羧酸衍生物成分进行反应而得到的。
[0048] 发明的效果
[0049] 根据本发明的液晶取向剂，能够获得电压保持率和耐刷磨性高、可快速缓和所蓄 积的电荷、尤其是可抑制在横向电场驱动方式中成为问题的刷磨方向与液晶取向方向的偏 移的液晶取向膜。
[0050] 本发明的液晶取向剂含有选自由以本发明的新型二胺作为原料的聚酰亚胺前体 和使该聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物。
【具体实施方式】
[0051 ] <聚酰亚胺前体和聚酰亚胺>
[0052] 本发明的液晶取向剂含有选自由聚酰亚胺前体和使该聚酰亚胺前体闭环而得到 的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物，所述聚酰亚胺前体是使含有下述式（1)的二胺的 二胺成分与四羧酸衍生物成分进行反应而得到的。
[0053] 本发明的聚酰亚胺前体优选为含有下述式(9)所示结构单元的聚合物。
[0055] 上述式(9)中，心为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，心为源自式(1)的二胺的2价 有机基团，r4为氢原子或碳数1~5的烷基。
[0056] 1.二胺
[0058] ri表示氢或1价有机基团，优选为氢原子或碳数1~3的直链烷基，更优选为氢原子 或甲基。
[0059] 另外，心可以是因热而发生消除反应从而被置换成氢原子的保护基团。从液晶取 向剂的保存稳定性的观点出发，适宜的是，该保护基在室温下不会离去、优选在80°c以上、 更优选100°c以上、特别优选150~200°c下离去而变成氢原子。可列举出例如1，1_二甲基- 2-氯乙氧基羰基、1，1_二甲基-2-氰基乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等，优选为叔丁氧基羰基。
[0060] 0!表示碳数1~5的亚烷基，从合成的简便性出发，优选为碳数1~5的直链亚烷基。 cy是表示包括氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶或六亚甲基亚胺在内的脂肪族杂环的2价基团，从 合成的简便性出发，优选为氮杂环丁烷、吡咯烷或哌啶。另外，这些环部分任选键合有取代 基。
[0061 ] r2和r3各自独立地为1价有机基团，q、r各自独立地为0~4的整数。其中，q与r合计 为2以上时，多个r#pr3具有上述定义。从合成的简便性出发，此和办优选为甲基。
[0062] 另外，构成上述二胺的苯环上的氨基键合位置没有限定，氨基优选分别相对于cy 上的氮原子处于3位或4位的位置、相对于与qdpfo键合的氮原子处于3位或4位的位置，更优 选相对于cy上的氮原子处于4位的位置、相对于与qdpfo键合的氮原子处于4位的位置。
[0063] 本发明的上述式(1)所示的二胺优选为下述式(2)。
[0065]式(2)中，ri为氢原子、甲基或叔丁氧基羰基。r2为氢原子或甲基。qi为碳数1~5的 直链亚烷基。
[0066]作为上述(2)式所示的二胺的具体例，可列举出例如下述式(2-1)~(2-10)所示的 二胺。下述式中，boc表示叔丁氧基羰基。
[0068] 制造式（1)所示二胺的方法没有特别限定，作为优选的方法，可列举出以下的制法
[1]或[2]。
[0069] 制法[1]
[0070] 通过使2当量以上的硝基化合物(3-1)与脂肪族胺化合物(3-2)反应来制造二硝基 体(3-3)。进而根据需要，导入包含心的1价有机基团，其后将硝基还原，从而能够得到目标 二胺。需要说明的是，硝基化合物(3-1)和脂肪族胺化合物(3-2)可容易地以市售品的形式 来获取。
[0072] 硝基化合物(3-1)中，x表示卤素原子，是指f、cl、br或i原子。此为1价有机基团，q 为0~4的整数，q为2以上时，多个此具有上述定义。
[0073] x为f或c1原子、且n02基相对于x处于2位或4位时，在适当的碱的存在下，使卤代芳 基与脂肪族胺化合物反应，能够得到二硝基体(3-3)。
[0074] 要使用的碱可以使用例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、 碳酸铯等无机碱;三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、吡啶、喹啉、三 甲吡啶等胺类;氢化钠、氢化钾等碱。
[0075] 关于溶剂，只要是不与原料反应的溶剂则均可以使用。可使用例如非质子性极性 有机溶剂(n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dms0)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲 基-2-吡咯烷酮(nmp)等）、醚类(二乙醚(et2〇)、异丙醚（i_pr2〇)、叔丁基甲醚(tbme)、环戊基 甲醚(cpme)、四氢呋喃(thf)、二噁烷等）、脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等）、芳香族 烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等）、卤代烃类(氯仿、 二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等）、低级脂肪酸酯类(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸 甲酯等）、腈类（乙腈、丙腈、丁腈等）。这些溶剂可以考虑反应的发生容易度等来适当选择。 此时，上述溶剂可以单独使用1种或者混合使用2种以上。根据情况，也可以使用适当的脱水 剂、干燥剂将溶剂进行脱水干燥后使用。
[0076] 反应温度可以在-100 °c~所用溶剂的沸点为止的范围内选择任意的温度，优选 为-50~150 °c的范围。反应时间可以在0.1~1000小时的范围内任意选择，优选为0.1~100 小时。
[0077] 产物可以通过重结晶、蒸馏、硅胶柱色谱等进行精制。
[0078] x为br或i原子时，n〇2基相对于x可以为2位、3位、4位，通过包含适当的金属催化剂 和配位基，在碱的存在下应用c-n交叉偶联反应，能够得到二硝基体。
[0079]作为金属催化剂的例子，可列举出醋酸钯、氯化钯、氯化钯-乙腈络合物、钯-活性 炭、双（二苄叉基丙酮）钯、三（二苄叉基丙酮）二钯、双乙腈二氯钯、双（苯甲腈）二氯钯、 cucl、cubr、cul、cucn等，但不限定于它们。
[0080] 作为配位基的例子，可列举出三苯基膦、三邻甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲 基膦、1，2-双(二苯基膦）乙烷、1，3-双(二苯基膦)丙烷、1，4-双(二苯基膦)丁烷、1，γ -双 (二苯基膦)二茂铁、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、三叔丁基膦等，但不限定 于它们。
[0081] 作为碱的例子，可以使用前述碱。
[0082] 反应溶剂和反应温度基于前述记载。
[0083]产物可以通过重结晶、蒸馏、硅胶柱色谱等进行精制。
[0084]上述反应式(4)中，二硝基体(3-3)根据需要可以导入包含办的1价有机基团。
[0085] 导入心时，只要是能够与胺类反应的化合物即可，可列举出例如酰卤、酸酐、异氰 酸酯类、环氧类、氧杂环丁烷类、卤代芳基类、卤代烷基类。另外，可以利用将醇的羟基置换 成0ms(甲磺酰基）、0tf (三氟甲磺酸酯基）、ots(甲苯磺酰基)等离去基团而得到的醇类等。
[0086] 向nh基导入包含心的1价有机基团的方法可列举出以下示出的方法等，没有特别 限定。
[0087] 可列举出例如在适当的碱存在下使酰卤反应的方法。
[0088]作为酰卤的例子，可列举出乙酰氯、氯丙酸、氯代甲酸甲酯、氯代甲酸乙酯、氯代甲 酸正丙酯、氯代甲酸异丙酯、氯代甲酸正丁酯、氯代甲酸异丁酯、氯甲酸叔丁酯、氯代甲酸苄 酯、或者氯代甲酸-9-芴酯。
[0089] 作为碱的例子，可以使用前述碱。
[0090] 反应溶剂和反应温度基于前述记载。
[0091] 可以使酸酐与nh基反应来导入办。
[0092]作为酸酐的例子，可列举出醋酸酐、丙酸酐、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯、二碳酸 二叔丁酯、二碳酸二苄酯等。
[0093] 为了促进反应可以添加催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、n，n_二甲基-4-氨 基吡啶等。催化剂量相对于二硝基体(3-3)的用量（1摩尔）为0.0001~1摩尔、优选为0.0005 ~0.2摩尔。
[0094]反应溶剂和反应温度基于前述记载。
[0095]可以使异氰酸酯类与nh基反应来导入fo。
[0096] 作为异氰酸酯类的例子，可列举出异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸正丙酯、异氰 酸苯酯等。
[0097] 反应溶剂和反应温度基于前述记载。
[0098] 可以使环氧化合物类、氧杂环丁烷化合物类与nh基反应来导入fo。
[0099] 作为环氧类、氧杂环丁烷类的例子，可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、 氧杂环丁烷等。
[0100] 反应溶剂和反应温度基于前述记载。
[0101] 另外，也可以在金属催化剂与配位基以及碱的存在下，使卤代芳基化合物发生反 应，从而向nh基中导入ru
[0102] 作为卤代芳基的例子，可列举出碘苯、溴苯、氯苯等。
[0103] 作为金属催化剂的例子，可列举出醋酸钯、氯化钯、氯化钯-乙腈络合物、钯-活性 炭、双（二苄叉基丙酮）钯、三（二苄叉基丙酮）二钯、双乙腈二氯钯、双（苯甲腈）二氯钯、 cucl、cubr、cul、cucn等，但不限定于它们。
[0104]作为配位基的例子，可列举出三苯基膦、三邻甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲 基膦、1，2-双(二苯基膦）乙烷、1，3-双(二苯基膦)丙烷、1，4-双(二苯基膦)丁烷、1，γ -双 (二苯基膦)二茂铁、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、三叔丁基膦等，但不限定 于它们。
[0105] 作为碱的例子，可以使用前述碱。
[0106] 反应溶剂和反应温度基于前述记载。
[0107] 也可以在适当的碱存在下，使将醇的羟基置换成0ms、0tf、0ts等离去基团而得到 的醇类发生反应，从而向nh基导入ru
[0108] 作为醇类的例子，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇等，通过使这些醇类与甲磺酰氯、三 氟甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯等发生反应，能够得到置换有0ms、0tf、0ts等离去基团的醇。
[0109] 作为碱的例子，可以使用前述碱。
[0110] 反应溶剂和反应温度基于前述记载。
[0111] 也可以在适当的碱存在下，使卤代烷基发生反应，从而向nh基导入fo。
[0112] 作为卤代烷基类的例子，可列举出甲基碘、乙基碘、正丙基碘、甲基溴、乙基溴、正 丙基漠等。
[0113] 作为碱的例子，除了使用前述碱之外，还可以使用叔丁醇钾、叔丁醇钠等金属醇盐 类。
[0114] 反应溶剂和反应温度基于前述记载。
[0115] 接着，上述反应式(5)中，进行所得二硝基体(4-1)中的硝基的还原，能够得到目标 二胺(5-1)。硝基的还原可以使用钯碳粉末、铂碳粉末等。还原反应在氢气气氛下在常压或 加压条件下进行。
[0116] 另外，也可以将fe、sn、zn等金属或它们的金属盐与质子源一同使用，进行硝基的 还原。进而，前述金属和金属盐可以单独使用或者混合使用多种。
[0117] 作为质子源，可以使用盐酸等酸、氯化铵等铵盐、甲醇、乙醇等质子性溶剂。
[0118] 溶剂只要能够耐受还原气氛下的环境即可，可以使用非质子性极性有机溶剂 (dmf、dms0、dmac、nmp等）、醚类(et 20、i-pr20、tbme、cpme、thf、二噁烷等）、脂肪族烃类(戊 烷、己烷、庚烷、石油醚等）、芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、氯苯、二氯苯、硝基 苯、四氢化萘等）、低级脂肪酸酯类(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯等）、腈类（乙 腈、丙腈、丁腈等）、醇类（甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等)等。
[0119] 这些溶剂可以考虑反应的发生容易度等来适当选择，可以单独使用1种或者混合 使用2种以上。根据情况，也可以使用适当的脱水剂、干燥剂将溶剂进行脱水干燥后使用。
[0120] 反应温度可以在-100°c~所用溶剂的沸点为止的范围内选择任意的温度，优选 为-50~150°c的范围。
[0121] 反应时间可以在0.1~1000小时的范围内任意选择，优选为0.1~100小时。
[0122] 产物可以通过重结晶、蒸馏、硅胶柱色谱、活性炭等进行精制。
[0123] 制法[2]
[0124]通过使硝基化合物（（3-1)或(6-1))与被保护基保护的脂肪族胺化合物（6-2)反 应，得到硝基化合物（（6-3)或(6-4))。其后进行脱保护，然后使硝基化合物（（3-1)或(6-1)) 发生反应，从而得到以下的二硝基体（（8-1)或(8-2))。进而根据需要，通过与制法〔1〕相同 的方法，向nh基导入心所示的1价有机基团，其后将硝基还原，从而能够得到目标二胺。
[0125] 硝基化合物(6-1)和被保护基保护的脂肪族胺化合物(6-2)可容易地以市售品的 形式获取。
[0126] 下述反应式(6)中，x、r#pq如上所述，r3为1价有机基团，r分别为0~4的整数，r为2 以上时，多个r 3各自独立地具有上述定义。
[0127] pro表示保护基，表示乙酰基、三氟乙酰基、特戊酰基、叔丁氧基羰基、乙氧基羰基、 异丙氧基羰基、2，2，2-三氯乙氧基羰基、苄氧基羰基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二 甲基苯基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二乙基甲硅烷基、9-芴基甲氧基羰基、 邻苯二甲酰基、烯丙氧基羰基、对甲苯磺酰基、邻硝基苯磺酰基等。
[0128] 硝基化合物（（6-3)或(6-4))的合成方法可通过使用1当量以上的硝基化合物（（3-1)或(6-1))，并利用与制法[1]的反应式(3)相同的方法来实施。保护基理想的是不会因碱 条件而脱保护，从反应后的脱保护容易性和获取性的观点出发，理想的是为叔丁氧基羰基。
[0130] 下述反应式(7)中，通过对硝基化合物（（6-3)或(6-4))进行脱保护，能够得到中间 体（（7-1)或(7-2))。
[0131] 作为保护基的脱保护方法，没有特别限定，通过在酸或碱的存在下在水解后进行 中和，能够得到目标物。
[0132] 作为所用的酸的例子，可列举出盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸等无机酸；甲酸、醋酸、草 酸、三氟醋酸等有机酸。
[0133] 作为所用的碱的例子，可以使用氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸钠、 碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯等无机碱;三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、二异丙基乙 胺、吡啶、喹啉、三甲吡啶等有机胺类等。
[0134] 另外，也可以使用氯化铝、三氟硼烷二乙醚络合物等路易斯酸化合物来进行脱保 护。其中，氢气气氛下的脱苄基化反应中，芳香族硝基会还原成氨基，故不优选。
[0135] 关于溶剂，只要是不妨碍水解的溶剂就可以使用。可以使用例如非质子性极性有 机溶剂(dmf、dmso、dmac、nmp等）、醚类(et20、i-pr20、tbme、cpme、thf、二噁烷等）、脂肪族烃 类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等）、芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、氯苯、二氯苯、 硝基苯、四氢化萘等）、卤代烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等）、低级脂肪酸酯类 (醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯等）、腈类（乙腈、丙腈、丁腈等）、醇类（甲醇、乙 醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等)或水。这些溶剂可以考虑反应的发生容易度等来适当选择， 可以单独使用1种或者混合使用2种以上。
[0136] 考虑到路易斯酸的使用等，根据溶剂的不同，也可以使用适当的脱水剂、干燥剂进 行脱水干燥后使用。
[0137] 反应温度可以在-100°c~所用溶剂的沸点为止的范围内选择任意的温度，优选 为-50~150°c的范围。
[0138] 反应时间可以在0.1~1000小时的范围内任意选择，优选为0.1~100小时。
[0139] 产物可以通过重结晶、蒸馏、硅胶柱色谱等进行精制。
[0141]相对于中间体（（7-1)或(7-2))，使用1当量以上的硝基化合物（（3-1)或(6-1))，利 用与制法[1]的反应式⑶相同的方法，能够得到二硝基体(（8-1)或(8-2))(反应式⑶）。
[0143] 向所得二硝基体（（8-1)或(8-2))中根据需要导入心的方法可以与制法[1]的反应 式(4)的反应条件相同。其后，通过将硝基还原，能够得到目标二胺。
[0144] 二硝基体的还原方法在与制法[1]的反应式(5)相同的反应条件下实施即可。
[0145] 2.聚酰亚胺前体和聚酰亚胺
[0146] 本发明的聚酰亚胺前体是通过含有式（1)所示二胺的二胺成分与四羧酸衍生物成 分的反应而得到的聚酰亚胺前体。此处，聚酰亚胺前体是聚酰胺酸或聚酰胺酸酯。
[0147] 四羧酸衍生物可列举出酸二酐、二羧酸二酯、二酯二羧酸酰氯等。
[0148] 聚酰胺酸是通过使二胺成分与酸二酐反应而得到的，聚酰胺酸酯是通过二胺成分 与二羧酸二酯或二酯二羧酸酰氯的反应而得到的。
[0149] 本发明的聚酰亚胺是使这些聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺，作为用于获得 液晶取向膜的聚合物也是有用的。
[0150] 用于获得上述聚酰亚胺前体的二胺成分中，式（1)所示的二胺的含有比例没有限 定，比例越大则越容易获得本发明的效果。式（1)所示的二胺的比例相对于全部二胺成分1 摩尔优选为10~100摩尔％、更优选为20~100摩尔％、进一步优选为30~100摩尔％。
[0151] 本发明的聚酰亚胺前体优选为含有下述式(9)所示结构单元的聚合物。
[0153] 上述(9)式中，心为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，心为源自式(1)的二胺的2价 有机基团，r4为氢原子或碳数1~5的烷基。从利用加热进行酰亚胺化的容易度的观点出发， r4优选为氢原子、甲基或乙基。
[0154] xi只要是4价有机基团就没有特别限定。聚酰亚胺前体中，x:可以混合存在2种以 上。
[0155] 若例示出心的具体例，则可列举出下述式(x-1)~(x-43)的结构。从获取性的观点 出发，更优选为(x-1)~(x-14)。
[0158] 上述式(χ-l)中的r5~r8各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1~6的烷基、碳数2 ~6的烯基、碳数2~6的炔基、或者苯基。r 5~r8为大体积的结构时，有可能使液晶取向性降 低，因此，更优选为氢原子、甲基或乙基，特别优选为氢原子或甲基。
[0159] 另外，本发明的聚酰亚胺前体中，除了包含上述式(9)之外，在不损害本发明效果 的范围内，可以包含下述式(10)所示的结构单元。
[0161] 式（10)中，r4与上述式(9)的定义相同。x2为4价有机基团，包括优选例在内，与上述 式(9)中的xi为相同的定义。心和办各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳数1~10的烷 基、碳数2~10的烯基或碳数2~10的炔基。
[0162] 作为碳数1~10的烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、 辛基、癸基、环戊基、环己基、双环己基等。
[0163] 作为碳数2~10的烯基，可列举出上述烷基中存在的1个以上的ch2_ch2被置换成ch =ch而得到的烯基。更具体而言，可列举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、 1，3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。
[0164] 作为碳数2~10的炔基，可列举出上述烷基中存在的1个以上的ch2_ch2被置换成c =c而得到的炔基。更具体而言，可列举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
[0165] 上述碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基和碳数2~10的炔基在包括取代基在内 总碳数不超过10的范围内也可以具有取代基，进而，可以介由取代基形成环结构。需要说明 的是，介由取代基形成环结构是指取代基彼此键合而形成环结构或者取代基与母骨架的一 部分键合而形成环结构。
[0166] 作为取代基的例子，可列举出卤素基团、羟基、硫醇基、硝基、芳基、有机氧基、有机 硫基、有机甲娃烷基、醜基、醋基、硫醋基、憐酸醋基、醜胺基、烷基、烯基、炔基等。
[0167]通常，向聚酰亚胺前体中导入大体积的结构时，有可能使氨基的反应性、液晶取向 性降低，因此，作为zjpz2,更优选为氢原子或任选具有取代基的碳数1~5的烷基，特别优选 为氢原子、甲基或乙基。
[0168]上述式（10)中，￥2为源自式（1)以外的二胺成分的二价有机基团，其结构没有特别 限定。若列举出y2的具体例，则可列举出下述式(y-1)~(y-114)。另外，二胺成分可以为2种 以上。
[0176]其中，为了获得良好的液晶取向性，优选使用会形成高线性的聚酰亚胺的二胺。因 此，从液晶取向性的观点出发，y2优选为￥-7、￥-10、￥-11、￥-12、￥-13、￥-21、￥-22、￥-23、丫-25、y-26、y-27、y-41、y-42、y-43、y-44、y-45、y-46、y-48、y-61、y-63、y-64、y-71、y-72、y- 73、y-74、y-75或y-98。
[0177] 上述二胺的比例相对于全部二胺成分1摩尔优选为40~100摩尔％、更优选为60~ 100摩尔％。
[0178] 另外，想要提高预倾角时，优选使用侧链具有长链烷基、芳香族环、脂肪族环、类固 醇骨架、或将它们组合得到的结构的二胺。从预倾角的观点出发，υ2优选为￥-76、￥-77、￥_ 78、υ-79、υ-80、υ-81、υ-82、υ-83、υ-84、υ-85、υ-86、υ-87、υ-88、υ-89、υ-90、υ-91、υ-92、υ-93、υ-94、υ-95、υ-96或υ-97。通过添加全部二胺成分的1~50摩尔％、更优选5~20摩尔％的 这些二胺，能够表现出任意的预倾角。
[0179] 3.聚酰胺酸的制造方法
[0180]本发明的聚酰亚胺前体即聚酰胺酸可通过使含有本发明的二胺的二胺成分与四 羧酸衍生物成分进行反应而得到。
[0181] 具体而言，可通过使四羧酸二酐与二胺在有机溶剂的存在下反应来合成。
[0182] 作为有机溶剂，只要溶解所生成的聚酰胺酸则没有特别限定。若列举出具体例，则 为ν，ν-二甲基甲酰胺、ν，ν-二甲基乙酰胺、ν-甲基-2-吡咯烷酮、ν-甲基己内酰胺、二甲基亚 砜、γ-丁内酯等。另外，聚酰亚胺前体的溶解性高时，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、或者下述式(d-1)~式(d-3)所示的有机溶剂。
[0184] 式(d-1)中，d1表示碳数1~3的烷基，式(d-2)中，d2表示碳数1~3的烷基，式(d-3) 中，d 3表示碳数1~4的烷基。
[0185] 它们可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是单独使用时不会溶解聚酰胺酸 的溶剂，只要在生成的聚酰胺酸不会析出的范围内，则也可以混合至上述溶剂中使用。另 外，有机溶剂中的水分会成为抑制聚合反应、进而使生成的聚酰胺酸水解的原因，因此，有 机溶剂优选尽可能脱水干燥后使用。
[0186] 作为将二胺成分和四羧酸二酐混合在有机溶剂中的方法，可列举出：搅拌使二胺 分散或溶解于有机溶剂而得到的溶液，直接添加四羧酸二酐或者使四羧酸二酐分散或溶解 于有机溶剂后添加的方法；向使四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂而得到的溶液中添加二 胺的方法;将四羧酸二酐和二胺交替地或同时添加至有机溶剂中的方法等，可以是这些中 的任意方法。
[0187] 合成聚酰胺酸时的温度可以选择-20~150°c的任意温度，优选为-5~100°c的范 围，更优选为〇~80°c。
[0188] 另外，反应时间可以在比聚酰胺酸的聚合稳定的时间更长的范围内任意选择，优 选为30分钟~24小时，更优选为1~12小时。
[0189] 反应可以以任意浓度进行，作为原料的二胺成分和四羧酸二酐的浓度过低时，难 以得到高分子量的聚合物，浓度过高时，反应液的粘性变得过高而难以均匀搅拌，因此，优 选为1~50质量％、更优选为5~20质量％。也可以在反应初期以高浓度进行，并在其后追加 有机溶剂。
[0190] 聚酰胺酸的合成反应中，四羧酸二酐的摩尔数与二胺成分的摩尔数之比优选为 0.8~1.2。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1.0,则生成的聚酰胺酸的分子量变 得越大。
[0191] 如上操作而得到的聚酰胺酸通过一边充分搅拌反应溶液一边注入至不良溶剂，能 够使聚合物析出从而回收。另外，通过进行数次析出并用不良溶剂清洗后，进行常温干燥或 加热干燥，能够得到经精制的聚酰胺酸的粉末。
[0192] 不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙 酮、甲苯等，优选为水、甲醇、乙醇、2-丙醇等。
[0193] 4.聚酰胺酸酯的制造
[0194] 本发明的聚酰亚胺前体即聚酰胺酸酯可以通过以下示出的制法[1]、[2]或[3]来 制造。
[0195] [1]由聚酰胺酸制造时
[0196] 聚酰胺酸酯可通过对前述那样制造的聚酰胺酸进行酯化来制造。
[0197] 具体而言，可以通过使聚酰胺酸与酯化剂在有机溶剂的存在下以-20~150°c、优 选0~50°c反应30分钟~24小时、优选1~4小时来制造。
[0198] 作为酯化剂，优选可通过精制而容易地去除的酯化剂，可列举出n，n_二甲基甲酰 胺二甲基乙缩醛、n，n-二甲基甲酰胺二乙基乙缩醛、n，n-二甲基甲酰胺二丙基乙缩醛、n，n-二甲基甲酰胺二新戊基丁基乙缩醛、n，n-二甲基甲酰胺二叔丁基乙缩醛、1-甲基-3-对甲苯 基二氣稀、1 _乙基_3-对甲苯基二氣稀、i-丙基对甲苯基二氣稀、4 -(4，6-二甲氧基_1，3， 5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉氯等。酯化剂的添加量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选为 2~6摩尔当量。
[0199] 作为有机溶剂，可列举出例如n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮或γ -丁内 酯、ν，ν-二甲基甲酰胺、ν，ν-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1，3_二甲基咪唑啉酮。另外，聚酰 亚胺前体在溶剂中的溶解性高时，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊 酮、或者前述式(d-1)~式(d-3)所示的溶剂。
[0200] 溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂， 只要在生成的聚酰亚胺前体不会析出的范围内，也可以混合至前述溶剂中使用。另外，溶剂 中的水分成会为抑制聚合反应、进而使生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此，溶剂优选脱 水干燥后使用。
[0201] 从聚合物的溶解性出发，上述反应中使用的溶剂优选为ν，ν_二甲基甲酰胺、ν-甲 基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用1种或者混合使用2种以上。从聚合物难以析出 且容易获得高分子量体的观点出发，制造时的浓度优选为1~30质量％、更优选为5~20质 量％。
[0202] [2]通过四羧酸二酯二氯化物与二胺的反应来制造时
[0203] 聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二氯化物和含有本发明的二胺的二胺成分来制造。
[0204] 具体而言，可以通过使四羧酸二酯二氯化物与二胺在碱和有机溶剂的存在下以-20~150°c、优选0~50°c反应30分钟~24小时、优选1~4小时来制造。
[0205]作为碱，可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶等，为了使反应温和地进行，优选 为吡啶。从为容易去除的量且容易获得高分子量体的观点出发，碱的添加量相对于四羧酸 二酯二氯化物优选为2~4倍摩尔、更优选为2~3倍摩尔。
[0206] 从单体和聚合物的溶解性的观点出发，用于上述反应的溶剂优选为n-甲基-2-吡 咯烷酮或γ -丁内酯，它们可以使用1种或者混合使用2种以上。
[0207] 从聚合物难以析出且容易获得高分子量体的观点出发，制造时的聚合物浓度优选 为1~30质量％、更优选为5~20质量％。
[0208] 另外，为了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，用于制造聚酰胺酸酯的溶剂优选尽 可能进行了脱水，优选在氮气气氛中进行，用以防止大气混入。
[0209] [3]由四羧酸二酯和二胺来制造时
[0210] 聚酰胺酸酯可以通过使四羧酸二酯与含有本发明的二胺的二胺成分进行缩聚来 制造。
[0211] 具体而言，可以通过使四羧酸二酯与二胺在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下以0~ 150°c、优选0~100°c反应30分钟~24小时、优选3~15小时来制造。
[0212]作为缩合剂，可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基 丙基）碳二亚胺盐酸盐、n，n'_羰基二咪唑、二甲氧基_1，3，5_三嗪基甲基吗啉、0-(苯并三 唑-1-基)-n，n，n'，n'_四甲基脲四氟硼酸盐、0-(苯并三唑-1-基)-n，n，n'，n'_四甲基脲六 氟磷酸盐、（2,3_二氢-2-硫杂-3-苯并噁唑基)膦酸二苯基酯等。缩合剂的添加量相对于四 羧酸二酯优选为2~3倍摩尔、更优选为2~2.5倍摩尔。
[0213]作为碱，可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。从为容易去除的量且容易得到高分子量体 的观点出发，碱的添加量相对于二胺成分优选为2~4倍摩尔、更优选为2.5~3.5倍摩尔。
[0214]另外，上述反应中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应会有效地进行。作为路易 斯酸，优选为氯化锂、溴化锂等卤代锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为〇~1.0倍 摩尔、更优选为〇~〇. 7倍摩尔。
[0215]上述3种聚酰胺酸酯的制造方法之中，由于能够得到高分子量的聚酰胺酸酯，因 此，特别优选为上述[1 ]或上述[2 ]的制法。
[0216] 如上那样操作而得到的聚酰胺酸酯的溶液通过一边充分搅拌一边注入至不良溶 剂，能够使聚合物析出。进行数次析出并用不良溶剂清洗后，进行常温干燥或加热干燥，能 够得到经精制的聚酰胺酸酯的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己 烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
[0217] 5.聚酰亚胺的制造方法
[0218] 本发明中使用的聚酰亚胺可通过将前述聚酰亚胺前体酰亚胺化来制造。
[0219]本发明的聚酰亚胺中，酰胺酸基或酰胺酸酯基的闭环率(酰亚胺化率)不是必须为 100%，可根据用途、目的来任意调整。
[0220] 作为使聚酰亚胺前体闭环的方法，可列举出不使用催化剂地加热聚酰亚胺前体的 热酰亚胺化、使用催化剂的催化酰亚胺化。
[0221] 使聚酰亚胺前体进行热酰亚胺化时，优选的是，将聚酰亚胺前体的溶液加热至100 ~400°c、优选120~250°c，一边将通过酰亚胺化反应而生成的水或醇去除至体系外，一边 进行热酰亚胺化。
[0222]聚酰亚胺前体的催化酰亚胺化可通过向聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸 酐，以-20~250 °c、优选0~180 °c进行搅拌来进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5~30 摩尔倍、优选为2~20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1~50摩尔倍、优选为3~30摩尔倍。 [0223]作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，由于具 有适合推进反应的碱性，故而优选吡啶。
[0224] 作为酸酐，可列举出醋酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中，使用醋酸酐时，反 应结束后容易精制，故而优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可通过调整催化剂量和反 应温度、反应时间来控制。
[0225] 从聚酰亚胺的反应溶液回收聚合物成分时，将反应溶液投入至不良溶剂而使其沉 淀即可。作为沉淀中使用的不良溶剂，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙 酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入至不良溶剂使其沉淀而得到的聚合物优选在 过滤回收后以常压或减压进行常温干燥或加热来干燥。
[0226] 6.液晶取向剂
[0227] 液晶取向剂是用于制作液晶取向膜的涂布液，其主要成分为含有用于形成树脂覆 膜的树脂成分和用于溶解该树脂成分的有机溶剂的组合物。本发明的液晶取向剂中，作为 树脂成分，使用选自由上述聚酰亚胺前体和使该聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺组成 的组中的至少1种聚合物。
[0228] 液晶取向剂中的聚合物浓度可根据要形成的涂膜厚度的设定来适当变更。从形成 均匀且无缺陷的涂膜这一观点出发，优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性的观点出 发，优选设为10质量％以下。聚合物的浓度特别优选为2~8质量％。
[0229] 液晶取向剂中的树脂成分可以全部是本发明的聚合物，另外，也可以混合有本发 明聚合物以外的其它聚合物。作为所述的其它聚合物，可列举出使用式（1)所示以外的二胺 作为二胺成分而得到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺。
[0230]液晶取向剂中含有的有机溶剂只要是均匀溶解聚合物成分的溶剂就没有特别限 定。若列举出其具体例，则可列举出n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二乙基甲酰胺、n，n-二甲基乙 酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、n-乙烯基- 2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、γ -丁内酯、1，3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-n，n-二 甲基丙酰胺等。它们可以使用1种或者混合使用2种以上。另外，即使是单独使用时无法均匀 溶解聚合物成分的溶剂，只要在聚合物不会析出的范围内，则也可以混合至上述有机溶剂 中。
[0231] 液晶取向剂中，除了用于溶解聚合物成分的有机溶剂之外，还可以含有用于提高 将液晶取向剂涂布于基板时的涂膜均匀性的溶剂。所述溶剂可以使用通常表面张力比上述 有机溶剂低的溶剂。作为其具体例，可列举出乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡 必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、 1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二 醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基）丙醇、乳酸 甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂可以组合使用2种以上。
[0232] 上述溶剂成为树脂溶解性低的不良溶剂。这些溶剂优选为液晶取向处理剂中含有 的有机溶剂的5~60质量％、更优选为10~50质量％。
[0233] 液晶取向剂中，除了上述成分之外，只要在不损害本发明效果的范围内，则也可以 添加本发明聚合物以外的聚合物、用于变更液晶取向膜的介电常数和/或导电性等电特性 的介电体或导电物质、用于提高液晶取向膜与基板的密合性的硅烷偶联剂、用于在制成液 晶取向膜时提高膜硬度和/或致密度的交联性化合物、以及用于在烧成涂膜时高效推进聚 酰亚胺前体的酰亚胺化的酰亚胺化促进剂等。
[0234] 含有含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物等交联性化合物时，其量均优选 相对于树脂成分100质量份为0.1~30质量份、更优选为1~20质量份、特别优选为1~10质 量份。
[0235] 7.液晶取向膜的制造方法
[0236] 液晶取向膜是将上述液晶取向剂涂布于基板并干燥、烧成而得到的膜。
[0237] 作为用于涂布液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以 使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。从简化工艺的观 点出发，特别优选使用形成有用于驱动液晶的ιτ0电极等的基板。
[0238] 另外，反射型的液晶表示元件中，若仅为单侧的基板，则也可以使用硅晶圆等不透 明物质，此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
[0239] 作为液晶取向剂的涂布方法，可列举出旋涂法、印刷法、喷墨法等。除此之外，作为 使用涂布液的方法，有浸渍、辊涂机、狭缝涂布机、旋转器等，可根据目的使用它们。
[0240] 涂布液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常为了充分 去除所含有的有机溶剂，以50~120 °c、优选50~80°c使其干燥1~10分钟、优选3~5分钟， 其后，以150~300°c、优选200~240 °c烧成5~120分钟、优选10~40分钟。
[0241] 烧成后的涂膜厚度没有特别限定，过薄时，有时液晶表示元件的可靠性降低，因此 为5~300nm、优选为10~200nm。
[0242] 作为对所得液晶取向膜进行取向处理的方法，可列举出刷磨法、光取向处理法等。 刷磨处理可以使用人造丝布、尼龙布、棉布等。垂直取向用的液晶取向膜难以通过刷磨处理 而得到均匀的取向状态，因此，用作垂直取向用液晶取向剂时，也可以不刷磨地使用。
[0243] 作为光取向处理法的具体例，可列举出：向前述涂膜表面照射沿着一定方向偏转 的辐射线，根据情况进一步以150~250°c的温度进行加热处理，从而赋予液晶取向能力的 方法。作为辐射线，可以使用具有100~800nm波长的紫外线和可见光线。其中，优选为具有 100~400nm波长的紫外线，特别优选为具有200~400nm波长的紫外线。
[0244]另外，为了改善液晶取向性，可以以50~250°c对涂膜基板进行加热，同时照射辐 射线。
[0245] 辐射线的照射量优选为1~10，000mj/cm2、特别优选为100~5，000mj/cm 2。上述那 样操作而制作的液晶取向膜能够使液晶分子沿着一定方向稳定地取向。
[0246] 如上所述照射了偏振辐射线的膜可以接着用包含选自水和有机溶剂中的至少1种 的溶剂进行接触处理。
[0247] 作为接触处理中使用的溶剂，只要是溶解因光照射而生成的分解物的溶剂就没有 特别限定。作为具体例，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、 1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、 3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸环己酯等。这些溶剂可以组合使用2种以上。
[0248] 从通用性、安全性的观点出发，更优选为选自由水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇和乳 酸乙酯组成的组中的至少1种。特别优选为1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。
[0249]本发明中，照射了偏振辐射线的膜与包含有机溶剂的溶液的接触处理优选通过浸 渍处理、喷雾（spray)处理等使膜与液体充分接触的处理来进行。其中，优选在包含有机溶 剂的溶液中对膜进行浸渍处理优选10秒~1小时、更优选1~30分钟的方法。接触处理可以 为常温也可以加温，优选以10~80°c、更优选以20~50°c实施。另外，根据需要，可以实施超 声波等提尚接触的手段。
[0250]上述接触处理之后，为了去除所用溶液中的有机溶剂，可以实施利用水、甲醇、乙 醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮等低沸点溶剂进行涮洗(冲洗）、干燥中的任一者、或者进行这两 者。
[0251] 进而，为了干燥溶剂和膜中的分子链再取向，进行了溶剂接触处理的膜可以以150 °(：以上进行加热。
[0252] 作为加热温度，优选为150~300°c。温度越高，则分子链的再取向越得以促进，但 温度过高时，有可能伴有分子链的分解。因此，作为加热温度，更优选为180~250°c、特别优 选为200~230°c。
[0253] 加热时间过短时，有可能得不到本发明的效果，加热时间过长时，分子链有可能分 解，因此优选为10秒~30分钟、更优选为1~10分钟。
[0254] 8.液晶表示元件
[0255] 关于液晶表示元件，获得附带由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的基板 后，利用已知的方法制作液晶单元，使用该液晶单元制成液晶表示元件。
[0256] 作为液晶单元的制作方法的一例，以无源矩阵结构的液晶表示元件为例进行说 明。另外，也可以是在构成图像表示的各像素部分设置有tft(薄膜晶体管，thin film transistor)等转换元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。
[0257] 首先，准备透明的玻璃制基板，在一个基板上设置共用电极，在另一个基板上设置 段电极。这些电极可以制成例如ιτ0电极，以能够实现期望的图像表示的方式进行图案形 成。接着，在各基板上设置绝缘膜来覆盖共用电极和段电极。绝缘膜可以制成例如由溶胶-凝胶法形成的包含si0 2-ti02的膜。
[0258] 接着，在各基板上形成本发明的液晶取向膜。接着，以彼此的取向膜面对向的方式 在一个基板上重叠另一个基板，周围用密封材料粘接。为了控制基板间隙，密封材料通常预 先混入间隔物。另外，优选在不设置密封材料的面内部分也预先散布用于控制基板间隙的 间隔物。在密封材料的一部分上预先设置能够从外部填充液晶的开口部。
[0259]接着，通过设置于密封材料的开口部，向被2个基板和密封材料包围的空间内注入 液晶材料。其后，将该开口部用粘接剂密封。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气 中利用了毛细管现象的方法。另外，通过在基板上描绘密封材料后，滴加液晶，并在减压下 进行贴合，也能够填充液晶。
[0260] 作为液晶材料，可以使用正型液晶材料和负型液晶材料中的任一种。尤其是，使用 电压保持率比正型液晶材料低的负型液晶材料时，若使用本发明的液晶取向膜，则余像特 性也优异。
[0261] 接着，进行偏光板的设置。具体而言，在2个基板的与液晶层处于相反侧的表面粘 贴一对偏光板。通过经由以上的工序，能够得到本发明的液晶表示元件。该液晶表示元件使 用通过本发明的液晶取向膜的制造方法得到的液晶取向膜作为液晶取向膜，因此，余像特 性变得优异，可适宜地用于高精细的多功能手机(智能电话）、平板型电脑、液晶电视等。
[0262] 实施例
[0263] 以下，针对本发明列举出实施例等来具体说明，但本发明不限定于这些实施例。需 要说明的是，化合物、溶剂的简称如下所示。
[0265] boc:叔丁氧基羰基
[0266] bcs: 丁基溶纤剂
[0267] (实施例1)
[0268] (da-1)的合成
[0270]在氮气气氛下，向四颈烧瓶中添加二甲基甲酰胺（390g)、4_氟硝基苯（65.0g、 0.461111〇1)、4-氨基甲基哌啶（25.(^、0.219111〇1)和碳酸钾(90.98、0.658111〇1)，以60°(：使其反 应。加热搅拌22小时后，用hplc确认中间体的消失。其后，通过过滤去除碳酸钾，进而将碳酸 钾用250g二甲基甲酰胺清洗2次。将所得溶液减压蒸馏去除至内容物达到295g为止，其后， 添加水1.50kg，使化合物（11)析出。其后，通过过滤而回收析出物，进行干燥而得到化合物 (11)的粗产物。将所得粗产物用四氢呋喃进行重结晶而精制，得到黄色固体的化合物（11) (58.88、0.165111〇1、收率为75.3%)。
[0271] hplc测定；岛津制作所制prominence series、
[0272] nmr测定；
[0273] 装置：varian nmr system 400nb(400mhz)
[0274] 基准物质：四甲基硅烷(tms) (δ = 〇 · 〇ppm)
[0275] 通过1h-nmr分析得到以下的谱图数据，从而确认化合物(11)的结构。
[0276] 针对以下合成中得到的化合物，也与化合物（11)同样地通过1h-匪r分析来确认结 构。
[0277] ^-nmrcdmso)：
[0278] 5 = 8.05-7.98(m,4h) ,7.41(t,lh j = 6.8),7.02(d,2h,j = 9.6) ,6.68(d,2h,j = 9.2) ,4.09(d,2h j=13.6),3.10(t,2h,j = 6.0),2.98(t,2hj=12.0),1.91-1.89(m,lh), i. 89-1.83(m,2h),1.29-1.19(m,2h).
[0280]在氮气气氛下，向四颈烧瓶中添加四氢咲喃（400g)、化合物（11)(20.0g、 0.0561mol)和n，n-二甲基-4-氨基吡啶(77.4mg、0.634mmol)，加热至50°c。向该溶液中滴加 二碳酸二叔丁酯（15.3g、0.0699mol)与四氢呋喃15.0g的混合液，使其反应24小时。其后，通 过hplc确认原料已经消失。接着，减压蒸馏去除内容物后，通过甲苯进行重结晶。滤取所析 出的晶体并使其干燥，以87.3 %的收率得到黄色固体的化合物（12) (22.3g、0.0489m〇 1)。
[0281] 匪r(dms0) :s = 8.21(d，2h，j = 8.8)，8.01(d，2h j = 9.2)，7.61(d，2h，j = 9.2) ,6.98(d,2h,j = 9.6) ,4.02(d,2h,j=13.6) ,3.69(d,2h,j = 7.2) ,2.91(t,2h,j = ii. 6),1.86-1.70(m,lh),1.66(d,2h,j=11.2),1.42(s,9h),1.22-1.10(m,2h).
[0283]在氮气气氛下，向四颈烧瓶中添加四氢呋喃（447g)、化合物（12 )(22.3g、 0.0489mo 1)和钯碳粉末（1.16g)后，将烧瓶内置换成氢气气氛，在室温下搅拌23小时。其后， 通过hplc确认原料已经消失。其后，滤去钯碳，对所得溶液进行减压蒸馏去除，从而得到粗 产物。向所得粗产物中添加氯仿(206g)，加热至60°c。其后，用60°c的水(100g)反复进行2次 分液操作。向所得有机层中添加活性炭(〇.754g)并搅拌后，通过过滤而去除活性炭。浓缩内 容物，用甲苯进行重结晶。其后，进行干燥，以71.3%的收率得到淡奶油色固体的目标物 (da-l)(13.8g、0.0349mol)。
[0284] ^-nmrcdmso) ：5 = 6.83(d,2h,j = 8.0) ,6.65(d,2h j = 8.4),6.50(d,2h,j = 8.4),6.45(d,2h,j = 8.4) ,5.05(br,2h),4.54(br,2h),3.41(d,2h,j = 6.8) ,3.29(d,2h,j = 12.4),2.36(t,2h ,j = 10.8),1.64(d,2h,j = 11.6), 1.42-1.19(br,12h).
[0285] (实施例2)
[0286] (da-2)的合成
[0288] 在氮气气氛下，向四颈烧瓶中添加四氢呋喃(534g)、通过(实施例1)得到的化合物 (11) (21 · 4g、0 · 060 lmo 1)和叔丁醇钾(8 · 10g、0 · 0722mo 1)，在室温下向经搅拌的溶液中滴加 甲基碘（9.358、0.0660!11〇1)，升温至40°(：。反应24小时后，进一步添加甲基碘（10.2 8、 0.0717mol)和叔丁醇钾（2.988、0.0266!11〇1)，用冊^：确认原料已经消失。其后，添加水100 8 而使反应终止。向减压蒸馏去除反应液而得到的粗产物中添加水500g，在浆料状态下进行 24小时的搅拌，过滤固体并干燥。其后，用四氢呋喃进行重结晶，以78.2%的收率得到黄色 固体的化合物（13)(17.4g、0.0470mol)。
[0289] 匪r(dmso) :s = 8.03(d，4h，j = 9.2)，7.01(d，2h j = 9.6)，6.82(d，2h，j = 9.2)，4.10(d，2h，j=13.6)，3.42(d，2h，j = 7.2)，3.09(s，3h)，2.95(t，2h，j=12.0)，2.15-2.10(m,lh),1.68(d,2h ,j = 11.2),1.33-1.23(m,2h).
[0291] 在氮气气氛下，向四颈烧瓶中添加四氢呋喃（697g)、化合物（13 )(17.4g、 0.0470mo 1)和钯碳粉末(0.930g)后，将烧瓶内置换成氢气气氛，以60 °c搅拌40小时。其后， 用hplc确认原料已经消失。其后，对滤去钯碳而得到的溶液进行减压蒸馏去除，从而得到粗 产物。向所得粗产物中添加醋酸乙酯450g，用450g水反复进行2次分液操作。向所得有机层 中添加活性炭(〇.739g)并搅拌后，通过过滤而去除活性炭。浓缩所得滤液，将粗产物用甲苯 进行重结晶。接着，将晶体干燥，以71.6%的收率得到淡紫色固体的目标物(0六-2)(10.58、 0.0337mol)〇
[0292] 匪r(dmso) :δ = 6.67((1,2h，j = 9.2) ,6.54-6.45(m，6h)，4.54(br，2h) ,4.36 (br,2h) ,3.32(m,2h),2.98(d,2h,j = 6.8),2.75(s,3h) ,2.40(t,2h,j= 10.0) ,1.70-1.60 (br,3h),1.31-1.23(m,2h).
[0293] (比较例1)
[0294] (da-4)的合成
[0296] 在氮气气氛下，向四颈烧瓶中投入二甲基甲酰胺（144g)、碳酸钾（65.6g、 0.475111〇1)、4-氟硝基苯（33.58、0.237111〇1)和4-羟基哌啶（24.(^、0.237111〇1)，以80°(：搅拌16 小时。其后，通过减压过滤而去除无机盐，用醋酸乙酯（288g)稀释滤液。接着，将有机相用纯 水（288g)清洗3次，用硫酸钠进行脱水处理。其后，浓缩干燥而得到化合物（14)45.5g (0.205111〇1、收率86.3%、黄色固体）。
[0297] 匪r(dmso) :δ = 8·02((1，2η j = 9.6)，7.00(d，2h j = 9.6)，4.79(d，lh，j = 4·0)，3·90-3·72(m，3h)，3·26-3·19(m、2h)，1·86-1·76(m、2h)，1·47-1·35(m，2h)·
[0299] 在氮气气氛下，向四颈烧瓶中投入氢化钠(60质量％、液体石蜡分散品）（3.24g、 0.081 omol)，添加四氢呋喃(30.0g)。其后，一边进行冰冷搅拌，一边耗费10分钟滴加使化合 物[6 ] (15.0g、0.0675mo 1)溶于四氢呋喃（120g)而得到的溶液。接着，滴加使4-氟硝基苯 (10.(^、0.0709111〇1)溶于四氢咲喃（30.(^)而得到的溶液后，在室温下搅拌5小时。其后，添 加醋酸乙酯（300g)和纯水(300g)，在室温下对析出的晶体进行浆料清洗，对晶体进行减压 过滤。接着，取出所得晶体，进一步添加醋酸乙酯（300g)和纯水(300g)，在室温下进行浆料 清洗。其后，过滤该晶体并干燥，得到化合物（15) 20.0g(0.0583mo 1、收率86.4 %、黄色固 体)。
[0300] 匪r(dms0) :δ = 8· 19(d，2h，j = 9.6)，8.05(d，2h j = 9.6)，7.22(d，2h，j = 9.6)，7.06(d，2h，j=9.6)，4.96-4.86(m，lh)，3.89-3.80(m，2h)，3.48-3.40(m，2h)，2.12-2.05(m,2h),1.77-1.67(m,2h).
[0302] 在氮气气氛下，向高压釜中投入四氢呋喃（300g)、化合物（15 )( 20.0 lg、 0.0583mol)和钯碳粉末(4.00g)。其后，将容器内置换成0.8mpa的氢气，以50 °c搅拌4小时。 接着，滤去钯碳并将滤液浓缩干燥。其后，用甲醇（120g)使析出的晶体悬浊。以60°c将悬浊 液搅拌1小时而使其溶解后，进一步在冰浴下搅拌30分钟。滤取已析出的晶体，用10.0g甲醇 清洗并干燥，得到目标物(da-4)8.80g(0.031 lmo 1、收率53.3 %、紫色晶体）。
[0303] 4-^^(01^0):5 = 6.72-6.64(111,410,6.52-6.44(111,410,4.63(13^211),4.56(1^, 2η)，4·19-4.10(m，lh),3.24-3.15(m，2h)，2.77-2.68(m，2h),2.00-1.91(m，2h)，1.71-1.60 (m,2h).
[0304][粘度测定]
[0305]在实施例或比较例中，聚酰胺酸溶液的粘度使用e型粘度计tve-22h(东机产业株 式会社制），在样品量l.lml、锥形转子te-1(1°34'、r24)、温度25°c的条件下进行测定。
[0306](实施例3)
[0307] 量取da-1 1.98g(5.00mmol)置于附带搅拌装置和氮气导入管的50ml四颈烧瓶中， 添加 nmp 20.8g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加酸二 酐(a) 1.03g(4.75mmol)，进而添加 nmp 5.20g，在氮气气氛下以23°c搅拌3小时，从而得到聚 酰胺酸溶液(paa-1)。该聚酰胺酸溶液在的温度25°c下的粘度为134mpa · s。
[0308] 将合成例2中得到的聚酰胺酸溶液(paa-l)7.92g取至带有搅拌子的100ml锥形瓶， 添加包含匪p 2.56g、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的丽？溶液0.67g、bcs 3.72g，用磁力搅拌器搅拌2小时，从而得到液晶取向剂(a-1)。
[0309] (实施例4)
[0310] 量取da-2 2.17g(7.00mmol)置于附带搅拌装置和氮气导入管的50ml的四颈烧瓶 中，添加 nmp 24.7g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加酸 二酐以)1.268(5.77111111〇1)，进而添加匪？6.198，在氮气气氛下以23°(：搅拌3小时，从而得到 聚酰胺酸溶液(paa-2)。该聚酰胺酸溶液在的温度25°c下的粘度为150mpa · s。
[0311]将合成例1中得到的聚酰胺酸溶液(paa-2)8.84g取至带有搅拌子的100ml锥形瓶， 添加包含匪p 4.09g、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的匪p溶液0.82g、以及bcs 4.59g，用磁力搅拌器搅拌2小时，从而得到液晶取向剂(a-2)。
[0312](比较例2)
[0313] 量取da-3 5.16g(20.0mmol)置于附带搅拌装置和氮气导入管的100ml的四颈烧瓶 中，添加 nmp 52.2g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加酸 二酐以)4.178(19.1111111〇1)，进而添加匪？31.88，在氮气气氛下以23°(：搅拌3小时，从而得到 聚酰胺酸溶液(paa-3)。该聚酰胺酸溶液在的温度25°c下的粘度为140mpa · s。
[0314]将比较合成例2中得到的聚酰胺酸溶液(paa-3)15.2g取至带有搅拌子的100ml锥 形瓶，添加包含nmp 7.18g、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1质量％的匪?溶液1.43g、以及 bcs 7.94g，用磁力搅拌器搅拌2小时，从而得到液晶取向剂(b-1)。
[0315](比较例3)
[0316] 量取da-4 1.42g(5.00mmol)置于附带搅拌装置和氮气导入管的100ml的四颈烧瓶 中，添加 nmp 16.7g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加酸 二酐以)0.9488(4.30!11111〇1)，进而添加匪？4.188，在氮气气氛下以23°(：搅拌3小时，从而得 到聚酰胺酸溶液(paa-4)。该聚酰胺酸溶液在的温度25°c下的粘度为llompa · s。
[0317]将比较合成例3中得到的聚酰胺酸溶液(paa-4)10.4g取至带有搅拌子的100ml锥 形瓶，添加包含nmp 3.36g、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1重量％的匪p溶液0.878g、以 及bcs 4.88g，用磁力搅拌器搅拌2小时，从而得到液晶取向剂(b-2)。
[0318]以下示出用于评价蓄积电荷的缓和特性的液晶单元i的制作方法、以及用于评价 电压保持率和扭曲角的液晶单元ii的制作方法。
[0319][液晶单元i的制作]
[0320]制作具备f f s方式的液晶表示元件的构成的液晶单元。首先，准备附带电极的基 板。基板是大小为30mm x 35mm且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上，作为第1层，在整个面 上形成构成对向电极的ιζ0电极。在第1层的对向电极上，作为第2层，形成利用cvd法成膜的 sin(氮化硅)膜。第2层的sin膜的膜厚为500nm，其作为层间绝缘膜而发挥功能。在第2层的 sin膜上，作为第3层，配置将izo膜图案化而形成的梳齿状像素电极，形成第1像素和第2像 素这两个像素。各像素的尺寸是纵l〇mm且横约5mm。此时，第1层的对向电极与第3层的像素 电极因第2层的sin膜的作用而电绝缘。
[0321]第3层的像素电极具有中央部分发生弯曲的"<"字形电极要素经多个排列而构成 的梳齿状形状。各电极要素的宽度方向的宽度是3μπι，电极要素间的间隔为6μπι。形成各像素 的像素电极由中央部分发生弯曲的"<"字形电极要素经多个排列而构成，因此各像素的形 状不是长方形状，而具备与电极要素同样地在中央部分发生弯曲的、类似于粗体的"<"字的 形状。并且，各像素以其中央的弯曲部分为界被上下分割，具有弯曲部分上侧的第1区域和 下侧的第2区域。
[0322]对比各像素的第1区域和第2区域时，构成它们的像素电极的电极要素的形成方向 不同。即，将后述液晶取向膜的刷磨方向作为基准时，在像素的第1区域中，以呈现 10°的角 度(顺时针）的方式形成像素电极的电极要素，在像素的第2区域中，以呈现-10°的角度(顺 时针）的方式形成像素电极的电极要素。即，各像素的第1区域与第2区域如下构成:通过在 像素电极与对向电极之间施加电压而诱发的液晶的、基板面内的旋转动作(平面切换)的方 向互为相反方向。
[0323] 接着，将液晶取向剂用ι.ομπι的过滤器进行过滤后，通过旋转涂布而涂布在所准备 的上述附带电极的基板上。使其在50°c的热板上干燥5分钟后，用230γ的热风循环式烘箱 进行20分钟烧成，从而得到膜厚60nm的聚酰亚胺膜。将该聚酰亚胺膜用人造丝布进行刷磨 (车昆直径：12〇111111、親 1转速:500印111、移动速度:3〇1]1111/86〇、按压长度:0.3111111、刷磨方向：相对于 第3层的ιζ0梳齿电极倾斜10°的方向）后，在纯水中照射1分钟的超声波来进行清洗，通过鼓 风而去除水滴。其后，以80 °c干燥15分钟，从而得到附带液晶取向膜的基板。另外，作为对向 基板，与上述同样操作，在背面形成有ιτ0电极且具有高度4μπι的柱状间隔物的玻璃基板上 形成聚酰亚胺膜，利用与上述相同的步骤，得到实施了取向处理的附带液晶取向膜的基板。 以这些两个附带液晶取向膜的基板作为1组，以在基板上残留液晶注入口的形式印刷密封 剂，将另一个基板以液晶取向膜面彼此相对、刷磨方向呈现逆平行的方式进行贴合。其后， 使密封剂固化而制作单元间隙为4μηι的空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶 zli-4792(merck corporation制），密封注入口，从而得到ffs方式的液晶单元。其后，将所 得液晶单元以ll〇°c加热1小时，在23°c下放置一晚后，用于各评价。
[0324] [液晶单元ii的制作]
[0325] 首先，准备附带电极的基板。基板是大小为30mmx 40mm且厚度为1.1mm的玻璃基 板。基板上形成有膜厚35nm的ιτ0电极，电极是纵40mm、横10mm的条纹图案。
[0326] 接着，将液晶取向剂用ι.ομπι的过滤器进行过滤后，通过旋转涂布而涂布在所准备 的上述附带电极的基板上。接着，使其在50°c的热板上干燥5分钟。其后，用230γ的ir式烘 箱进行20分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜，从而得到附带液晶取向膜的基板。将该液晶取 向膜用人造丝布进行刷磨（$昆直径：12〇111111、辑转速：1000印111、移动速度：2〇1]1111/86〇、按压长 度:0.4mm)后，在纯水中照射1分钟的超声波来进行清洗，通过鼓风而去除水滴。其后，以80 °c干燥15分钟，从而得到实施了刷磨处理的附带液晶取向膜的基板。准备2个该附带液晶取 向膜的基板，在其中一个液晶取向膜面上散布直径4μπι的间隔物（日挥触媒化成株式会社 制）。其后，在其上印刷密封剂，以刷磨方向相反且膜面彼此相对的方式粘贴另一个基板。其 后，使密封剂固化来制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶zli-4792(merck corporation制），密封注入口，从而得到液晶单元。其后，将所得液晶单元以110°c加热1小 时，在23°c下放置一晚后，用于各评价。
[0327] [蓄积电荷的缓和特性]
[0328] 将液晶单元i设置在以偏光轴垂直的方式配置的2个偏光板之间，在使像素电极与 对向电极短路而呈现相同电位的状态下，从2个偏光板下方照射led背光，调整液晶单元的 角度，以使在2个偏光板上测得的led背光透射光的亮度达到最小。
[0329] 接着，一边对该液晶单元施加频率为30hz的矩形波，一边测定23°c的温度下的v-t 特性(电压-透射率特性），算出相对透射率达到23%时的交流电压。该交流电压相当于相对 于电压的亮度变化较大的区域，因此，适合于借助亮度来评价蓄积电荷。
[0330]接着，在相对透射率达到23%的交流电压下施加5分钟的频率30hz的矩形波后，叠 加 1.0v的直流电压，使其驱动30分钟。其后，切断直流电压，再次在相对透射率达到23 %的 交流电压下仅施加30分钟的频率30hz的矩形波。
[0331] 蓄积电荷的缓和越快，则叠加直流电压时向液晶单元的电荷蓄积越快，因此，蓄积 电荷的缓和特性通过刚叠加直流电压后的相对透射率从30 %以上的状态降低至23%为止 所需的时间来评价。该时间越短，则蓄积电荷的缓和特性越良好。
[0332] [电压保持率]
[0333] 在85 °c的温度下，对液晶单元ii施加60ysec的iv电压，测定50msec后的电压，评价 电压能够保持至何种程度作为电压保持率。
[0334] [扭曲角]
[0335] 使用才。卜;^卜1]夕只公司制造的axoscan mueller matrix polarimeter，评价液 晶单元ii内的扭曲角。若原本刷磨方向与液晶取向方向一致，则液晶单元ii中不产生扭曲 角。存在扭曲角是指刷磨方向与液晶取向方向不一致。
[0336] [耐刷磨性]
[0337] 将液晶取向剂旋涂于整面带有ιτ0电极的玻璃基板的ιτ0面，在50 °c的热板上使其 干燥5分钟。其后，用230°c的ir式烘箱进行20分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜，从而得到附 带液晶取向膜的基板。将该液晶取向膜用人造丝布进行刷磨（辊直径：120mm、辊转速： looorpm、移动速度:20mm/sec、按压长度:0.4mm)。用显微镜对该基板进行观察，膜面未观察 到由刷磨导致的条纹时评价为"良好"、观察到条纹时评价为"不良"。
[0338] (实施例5)
[0339] 将实施例3中得到的液晶取向剂(a-1)用ι.ομπι的过滤器过滤后，如上所述地进行 处理，从而制作液晶单元i。针对该液晶单元i，评价蓄积电荷的缓和特性，结果，相对透射率 降低至23%为止所需的时间为2分钟，良好。
[0340] 接着，将实施例3中得到的液晶取向剂(α-1)用ι.ομπι的过滤器过滤后，如上所述地 进行处理，从而制作液晶单元ii。该液晶单元ii的评价结果是：电压保持率为91%、扭曲角 为0.1度。
[0341] 接着，将实施例3中得到的液晶取向剂(α-1)用ι.ομπι的过滤器过滤后，进行耐刷磨 性的评价时，未观察到条纹，良好。
[0342] (实施例6)
[0343] 除了使用实施例4中得到的液晶取向剂(a-2)之外，利用与实施例5相同的方法来 制作液晶单元i。针对该液晶单元i，评价蓄积电荷的缓和特性，结果，相对透射率降低至 23 %为止所需的时间为4分钟，良好。
[0344] 接着，除了使用实施例4中得到的液晶取向剂(a-2)之外，利用与实施例5相同的方 法来制作液晶单元π 。该液晶单元ii的评价结果是:电压保持率为92%、扭曲角为0.1度。
[0345] 接着，除了使用实施例4中得到的液晶取向剂(a-2)之外，与实施例5同样地进行耐 刷磨性的评价时，未观察到条纹，良好。
[0346] (比较例4)
[0347] 除了使用比较例2中得到的液晶取向剂(b-1)之外，利用与实施例5相同的方法来 制作液晶单元i。针对该液晶单元i，评价蓄积电荷的缓和特性，结果，即使经过30分钟，相对 透射率也未降低至23%，不良。
[0348] 接着，除了使用比较例2中得到的液晶取向剂(b-1)之外，利用与实施例5相同的方 法来制作液晶单元π 。该液晶单元ii的评价结果是:电压保持率为40%、扭曲角为1.1度。
[0349] (比较例5)
[0350] 除了使用比较例3中得到的液晶取向剂(b-2)之外，与实施例5同样地进行耐刷磨 性评价，结果，观察到大量条纹，不良。
[0351] [表1]
[0353] 需要说明的是，表1中，表示未评价。
[0354] 产业上的可利用性
[0355] 本发明的液晶取向剂作为ips驱动方式、ffs驱动方式的液晶表示元件、多功能手 机(智能电话）、平板型电脑、液晶电视等中使用的液晶取向膜是有用的。
[0356] 需要说明的是，将2014年2月13日申请的日本专利申请2014-025438号的说明书、 权利要求书和说明书摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容。
【主权项】
1. 一种液晶取向剂，其特征在于，其含有选自由聚酷亚胺前体和使该聚酷亚胺前体闭 环而得到的聚酷亚胺组成的组中的至少1种聚合物，所述聚酷亚胺前体是使含有下述式（1) 的二胺的二胺成分与四簇酸衍生物成分进行反应而得到的，式（1)中，扣表示氨或1价有机基团；化表示碳数1~5的亚烷基;切是表示包括氮杂环下 烧、化咯烧、赃晚或六亚甲基亚胺在内的脂肪族杂环的2价基团，运些环部分任选键合有取 代基;化和r3各自独立地为1价有机基团；q和r各自独立地为0~4的整数，其中，q与r合计为2 w上时，多个r2和化具有上述定义。2. 根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述聚酷亚胺前体为具有下述式(9)所示 结构单元的聚合物，式(9)中，xi为源自四簇酸衍生物的4价有机基团，yi为源自式（1)的二胺的2价有机基 团，r4为氨原子或碳数1~5的烷基。3. 根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中，&为w下的式(x-1)~(x-14)，式(x-1)中，rs~rs各自独立地为氨原子、面素原子、碳数1~6的烷基、碳数2~6的締基、 碳数2~6的烘基、或者苯基。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的液晶取向剂，其中，式（1)所示的二胺的比例相对 于全部二胺成分1摩尔为30~100摩尔％。5. 根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，式(1)的二胺用下述式(2)表示，式（2)中，ri为氨原子、甲基或叔下氧基幾基;r2为氨原子或甲基;q功碳数1~5的直链 亚烷基。6. -种液晶取向膜，其是涂布权利要求1~5中任一项所述的液晶取向剂并烧成而得到 的。7. 根据权利要求6所述的液晶取向膜，其中，烧成后的膜厚为5~300nm。8. -种液晶表示元件，其特征在于，其具有权利要求6或7所述的液晶取向膜。9. 一种二胺，其用式(1)表示，式（1)中，扣表示氨或1价有机基团；化表示碳数1~5的亚烷基;切是表示包括氮杂环下 烧、化咯烧、赃晚或六亚甲基亚胺在内的脂肪族杂环的2价基团，运些环部分任选键合有取 代基;化和r3各自独立地为1价有机基团；q和r各自独立地为0~4的整数，其中，q与r合计为2 w上时，多个r2和化具有上述定义。10. 根据权利要求9所述的二胺，其中，ri为碳数1~3的烷基、氨原子、或者会因热而置换 成氨原子的热离去性基团，r2和化各自独立地为甲基、ξ氣甲基、氯基或甲氧基。11. 根据权利要求10所述的二胺，其中，r功碳数1~3的直链烷基、氨原子或叔下氧基幾 基，cy为化咯烧或赃晚环。12. -种二胺，其用下述式(2)表示，式(2)中，ri为氨原子、甲基或叔下氧基幾基;r2为氨原子或甲基;q功碳数1~5的直链 亚烷基。13. -种聚合物，其为选自由聚酷亚胺前体和使该聚酷亚胺前体闭环而得到的聚酷亚 胺组成的组中的至少1种，所述聚酷亚胺前体是使含有权利要求9~12中任一项所述的二胺 的二胺成分与四簇酸衍生物成分进行反应而得到的。
【文档编号】g02f1/1337gk105980357sq201580008596
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月10日
【发明人】巴幸司, 石井秀则, 石川和典, 坂本谦治, 佐久间大辅, 原田佳和
【申请人】日产化学工业株式会社