液晶取向剂和使用了其的液晶表示元件的制作方法
【专利摘要】一种液晶取向剂，其含有将聚酰亚胺前体闭环而得到的酰亚胺化聚合物，所述聚酰亚胺前体具有式(1)所示的重复单元，式(1)中的至少一部分y为下述式(2)的结构。式(1)中，y为源自二胺成分的2价有机基团，x为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，a1和a2各自独立地为氢原子、或者任选具有取代基的碳数1～10的烷基、任选具有取代基的碳数2～10的烯基、任选具有取代基的碳数2～10的炔基，r1为氢原子或碳数1～10的烷基。
【专利说明】
液晶取向剂和使用了其的液晶表示元件
技术领域
[0001] 本发明涉及用于制造液晶表示元件的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取 向膜、以及使用了该液晶取向膜的液晶表示元件。
【背景技术】
[0002] 液晶表示元件作为质量轻、体积薄且耗电低的表示装置是已知的。近年来，面向市 场占有率迅速扩大的手机、平板型终端的高清晰液晶表示元件也实现了要求高表示品质程 度的显著发展。
[0003] 液晶表示元件是通过具备电极的一对透明基板夹持液晶层而构成的。并且，液晶 表示元件中，作为液晶取向膜而使用了用于使液晶在基板间呈现期望取向状态的由有机材 料形成的有机膜。即，液晶取向膜是液晶表示元件的构成部件，其形成于夹持液晶的基板的 接触液晶的一面，起到使液晶在该基板之间沿着一定的方向取向的作用。进而，通过液晶取 向膜能够控制液晶的预倾角。已知的是，主要通过选择聚酰亚胺的结构来提高预倾角的方 法(参照专利文献1)和降低预倾角的方法(参照专利文献2)等。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开平09-278724号公报
[0007] 专利文献2:日本特开平10-123532号公报
【发明内容】
[0008] 发明要解决的问题
[0009] 近年来，面向智能电话、手机等移动用途而使用液晶表示元件。这些用途中，为了 确保尽可能多的表示面，为了使液晶表示元件的基板之间进行粘接而使用的密封剂的宽度 需要比以往窄。进而，由于上述原因，还要求将密封剂的位置设为接近与密封剂粘接的粘接 性弱的液晶取向膜的端部的位置、或者设为液晶取向膜的上部。在这种情况下，尤其是在高 温高湿条件下使用时，水容易从密封剂与液晶取向膜之间混入，液晶表示元件的边缘附近 发生表示不均。
[0010] 因而，本发明的目的在于，提供能够提尚密封剂与液晶取向i吴的粘接性、抑制尚温 高湿条件下液晶表示元件的边缘附近发生表示不均的液晶取向剂。
[0011]用于解决问题的方案
[0012] 本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明 的主旨如下所示。
[0013] 1. -种液晶取向剂，其特征在于，其为含有选自使二胺成分与四羧酸衍生物反应 而得到的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的酰亚胺化聚合物中的 至少1种的液晶取向剂，该聚酰亚胺前体具有下述式(1)所示的重复单元。
[0014]
[0015] 式（1)中，y为源自二胺成分的2价有机基团，x为源自四羧酸衍生物的4价有机基 团，a1和a2各自独立地为氢原子、或者任选具有取代基的碳数1~10的烷基、任选具有取代基 的碳数2~10的烯基、任选具有取代基的碳数2~10的炔基，r 1为氢原子或碳数1~10的烷 基，至少一部分y为下述式(2)的结构。
[0016]
[0017] 2.根据上述1所述的液晶取向剂，其中，上述式（1)所示的重复单元中，至少一部分 x为具有脂环式结构或脂肪族结构的4价有机基团。
[0018] 3.根据上述2所述的液晶取向剂，其中，上述式（1)所示的重复单元中，至少一部分 x为选自下述(x-9)、（x-26)、（x-27)中的结构。
[0019]
[0020] 4.根据上述2所述的液晶取向剂，其中，上述式（1)所示的重复单元中，x是具有脂 环式结构或脂肪族结构的4价有机基团的比例为10~100摩尔％。
[0021] 5.根据上述3所述的液晶取向剂，其中，上述式（1)所示的重复单元中，x是(x-9)、 (x-26)、（x-27)中的任意结构的比例为10~100摩尔％。
[0022] 6.根据上述1~5中任一项所述的液晶取向剂，其中，上述式（1)所示的重复单元 中，y是上述式(2)的结构的比例为10~100摩尔％。
[0023] 7. -种液晶取向膜，其是将上述1~6中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板并烧 成而得到的。
[0024] 8.-种液晶表示元件，其具有上述7所述的液晶取向膜。
[0025] 发明的效果
[0026]通过使用本发明的液晶取向剂，可得到能够提高密封剂与液晶取向膜的粘接性、 抑制高温高湿条件下液晶表示元件的边缘附近发生表示不均的液晶取向膜。因此，具有由 此得到的液晶取向膜的液晶表示元件通过提高密封剂与液晶取向膜的粘接性而能够解决 边缘附近的表示不均，可适合地用于大画面且高清晰的液晶显示器。
【具体实施方式】 [0027]〈液晶取向剂〉
[0028]本发明的液晶取向剂的特征在于，其为含有选自使二胺成分与四羧酸衍生物反应 而得到的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的酰亚胺化聚合物中的 至少1种的液晶取向剂，该聚酰亚胺前体具有下述式(1)所示的重复单元。
[0029]
[0030] 式（1)中，y为源自二胺成分的2价有机基团，x为源自四羧酸衍生物的4价有机基 团，a1和a2各自独立地为氢原子、或者任选具有取代基的碳数1~10的烷基、任选具有取代基 的碳数2~10的烯基、任选具有取代基的碳数2~10的炔基，r 1为氢原子或碳数1~10的烷 基，至少一部分y为下述式(2)的结构。
[0031]
[0032] ，卞、vj i i人 / u μ j η /久 ppc iij. m，y'卞 uu m /久 ppc -·ηι、m/?ρι夂单酉夂酉干、四条酉夂、--??. 酸二烷基酯、二羧酸酰氯二烷基酯等，只要与二胺发生反应，则不限定于它们。
[0033] 式（1)中，x为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，其结构没有特别限定。若一定要 示出x的具体例，贝1j可列举出以下示出的x-i~x-44。
[0035]
[0036] 式(x-i)中，r2~r5各自独立地表示氢原子、甲基或苯基。
[0037] 式（1)中，x可以是1种，也可以混合存在2种以上，由于x具有脂环式结构或脂肪族 结构，粘接性变得更高，因此，优选包含1种以上的具有脂环式结构或脂肪族结构的x。作为 具有脂环式结构或脂肪族结构的x的优选比例，为x整体的10摩尔％以上、更优选为50摩 尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上。
[0038]作为具有脂环式结构或脂肪族结构的x的结构，优选为(x-i)~(x-16)、（x-23)~ (x-27)、(x-41)~(x-43)，从能够得到强粘接力的观点出发，特别优选为(x-9)、(x-26)、(x-27)。
[0039] 式（1)中，作为r1中的上述烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁 基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。
[0040] 式（1)中，a1和a2各自独立地为氢原子、或者任选具有取代基的碳数1~10的烷基、 任选具有取代基的碳数2~10的烯基、任选具有取代基的碳数2~10的炔基。
[0041] 作为上述烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸 基、环戊基、环己基、双环己基等。作为烯基，可列举出将上述烷基中存在的1个以上ch-ch结 构置换成c = c结构而得到的烯基，更具体而言，可列举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯 基、2-丁烯基、i，3_丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。作为 炔基，可列举出将前述烷基中存在的1个以上ch2-ch2结构置换成c=c结构而得到的炔基，更 具体而言，可列举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
[0042] 上述烷基、烯基、炔基任选具有取代基，进而，还可以通过取代基来形成环结构。需 要说明的是，通过取代基而形成环结构是指取代基彼此或取代基与母骨架的一部分键合而 形成环结构。
[0043] 作为该取代基的例子，可列举出卤素基团、羟基、硫醇基、硝基、芳基、有机氧基、有 机硫基、有机甲娃烷基、醜基、醋基、硫醋基、憐酸醋基、醜胺基、烷基、烯基、炔基。
[0044] 作为属于取代基的卤素基团，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0045] 作为属于取代基的芳基，可列举出苯基。该芳基还可以取代有前述其它取代基。
[0046] 作为属于取代基的有机氧基，可以示出o-r所示的结构。该r可以相同也可以不同， 可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些r还可以取代有前述取代基。作为有机氧基的 具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
[0047] 作为属于取代基的有机硫基，可以示出-s-r所示的结构。作为该r，可例示出前述 烷基、烯基、炔基、芳基等。这些r还可以取代有前述取代基。作为有机硫基的具体例，可列举 出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
[0048] 作为属于取代基的有机甲硅烷基，可以示出-si-(r)3所示的结构。该r可以相同也 可以不同，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些r还可以取代有前述取代基。作为有 机甲硅烷基的具体例，可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁 基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷 基等。
[0049] 作为属于取代基的酰基，可以示出-c(o)-r所示的结构。作为该r，可例示出前述烷 基、烯基、芳基等。这些r还可以取代有前述取代基。作为酰基的具体例，可列举出甲酰基、乙 酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
[0050] 作为属于取代基的酯基，可以示出-c(o)o-r或-oc(o)-r所示的结构。作为该r，可 例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些r还可以取代有前述取代基。
[0051] 作为属于取代基的硫酯基，可以示出-c(s)o-r或-oc(s)-r所示的结构。作为该r， 可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些r还可以取代有前述取代基。
[0052]作为属于取代基的磷酸酯基，可以示出-op(o)-(or)2所示的结构。该r可以相同也 可以不同，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些r还可以取代有前述取代基。
[0053] 作为属于取代基的酰胺基，可以示出-c(o)nh2或-c(0)nhr、_nhc(0)r、-c(0)n (r)2、-nrc(0)r所示的结构。该r可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基 等。这些r还可以取代有前述取代基。
[0054] 作为属于取代基的芳基，可列举出与前述芳基相同的芳基。该芳基还可以取代有 前述其它取代基。
[0055] 作为属于取代基的烷基，可列举出与前述烷基相同的烷基。该烷基还可以取代有 前述其它取代基。
[0056] 作为属于取代基的烯基，可列举出与前述烯基相同的烯基。该烯基还可以取代有 前述其它取代基。
[0057] 作为属于取代基的炔基，可列举出与前述炔基相同的炔基。该炔基还可以取代有 前述其它取代基。
[0058] 通常导入体积大的结构时，有可能使氨基的反应性、液晶取向性降低，因此，作为 a1和a2,更优选为氢原子或者任选具有取代基的碳数1~5的烷基，特别优选为氢原子、甲基 或乙基。
[0059] 式（1)中，至少一部分y为式(2)的结构。若一定要示出y是式(2)的结构的比例，则 可列举出10摩尔％~100摩尔％。另外，y的50摩尔％以上为式(2)的结构时，粘接力变得更 高，故而优选，更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。
[0060] 如上所述，y不仅限定于式（2)，还可以包含其它结构。若一定要示出其它y结构的 具体例，则可列举出下述的y-i~y-115。
[0066]
[0067] (式(y-102)中，m、n分别为1~11的整数，m n为2~12的整数;式(y-107)中，h为1~ 3的整数;式(y-104)和(y-ill)中，j为0~3的整数。）
[0068] 这些之中，y-7、y-21、y-22、y-23、y-25、y-26、y-27、y-43、y-44、y-45、y-46、y-48、 ￥-56、￥-64、￥-66、￥-67、￥-68、￥-91、￥-92、￥-93等线性高的结构在制成液晶取向膜时，能够 提高液晶的取向性。另外 jny-69、y-70、y-71、y-72、y-73、y-74、y-75、y-76、y-77、y-78、y-79、￥-80、￥-81、￥-82、￥-83、￥-84、￥-85、￥-86、￥-87、￥-88、￥-89、丫-90等那样，侧链具有长链 烷基、芳香族环、脂肪族环、类固醇骨架或将它们组合而成的结构在制成液晶取向膜时能够 提高液晶的预倾角。另外，y -111那样的结构在制成液晶取向膜时能够得到良好的刷磨耐 性。
[0069] 本发明中使用的聚酰亚胺前体是由二胺成分与四羧酸衍生物的反应而得到的，可 列举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等。
[0070] 〈聚酰胺酸的制造方法〉
[0071] 本发明中使用的聚酰亚胺前体即聚酰胺酸可通过如下方法来合成。
[0072] 具体而言，可通过使四羧酸二酐与二胺在有机溶剂的存在下以-20°c~150°c、优 选以0°c~50°c反应30分钟~24小时、优选1~12小时来合成。
[0073] 从单体和聚合物的溶解性出发，上述反应中使用的有机溶剂优选为n，n_二甲基甲 酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合使用2种以上。从聚合物难 以析出且容易得到高分子量体的观点出发，聚合物的浓度优选为1~30质量％，更优选为5 ~20质量％。
[0074] 上述那样操作而得到的聚酰胺酸通过一边充分搅拌反应溶液一边注入至不良溶 剂中，能够使聚合物析出而回收。另外，通过进行数次析出并用不良溶剂清洗，然后进行常 温干燥或加热干燥，能够得到经精制的聚酰胺酸的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出 水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
[0075]〈聚酰胺酸酯的制造方法〉
[0076]本发明中使用的聚酰亚胺前体即聚酰胺酸酯可通过下示的方法（1)~(3)来合成。 [0077] (1)由聚酰胺酸合成时
[0078] 聚酰胺酸酯可通过将由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰胺酸进行酯化来合成。
[0079] 具体而言，可以通过使聚酰胺酸与酯化剂在有机溶剂的存在下以-20°c~150°c、 优选(tc~50°c反应30分钟~24小时、优选1~4小时来合成。
[0080] 作为酯化剂，优选为能够通过精制而容易去除的酯化剂，可列举出n，n-二甲基甲 酰胺二甲基乙缩醛、n，n-二甲基甲酰胺二乙基乙缩醛、n，n-二甲基甲酰胺二丙基乙缩醛、n， n-二甲基甲酰胺二新戊基丁基乙缩醛、n，n-二甲基甲酰胺二叔丁基乙缩醛、1-甲基-3-对甲 苯基二氣稀、1_乙基 _3-对甲苯基二氣稀、i-丙基对甲苯基二氣稀、4-(4，6 -二甲氧基_1， 3,5_三嗪-2-基)-4-甲基氯化吗啉等。酯化剂的添加量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优 选为2~6摩尔当量。
[0081] 从聚合物的溶解性出发，用于上述反应的溶剂优选为n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用1种或者混合使用2种以上。从聚合物难以发生析出 且容易得到高分子量体的观点出发，合成时的浓度优选为1~30质量％，更优选为5~20质 量％。
[0082] (2)通过四羧酸二酯二氯化物与二胺的反应来合成时 [0083]聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二氯化物和二胺来合成。
[0084]具体而言，可以通过使四羧酸二酯二氯化物与二胺在碱和有机溶剂的存在下以-20°c~150°c、优选(tc~50°c反应30分钟~24小时、优选1~4小时来合成。
[0085]前述碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶等，为了使反应温和地进行，优选 为吡啶。从属于容易去除的量且容易得到高分子量体的观点出发，碱的添加量相对于四羧 酸二酯二氯化物优选为2~4倍摩尔。
[0086]从单体和聚合物的溶解性出发，用于上述反应的溶剂优选为n-甲基-2-吡咯烷酮、 γ-丁内酯，它们可以使用1种或者混合使用2种以上。从聚合物难以发生析出且容易得到高 分子量体的观点出发，合成时的聚合物浓度优选为1~30质量％，更优选为5~20质量％。另 外，为了防止四羧酸二酯二氯化物水解，用于合成聚酰胺酸酯的溶剂优选尽可能进行了脱 水，为了防止大气混入而优选在氮气气氛中进行。
[0087] (3)由二羧酸二酯和二胺来合成聚酰胺酸时
[0088] 聚酰胺酸酯可通过将二羧酸二酯与二胺进行缩聚来合成。
[0089] 具体而言，可以通过使二羧酸二酯与二胺在缩合剂、碱、有机溶剂的存在下以(tc ~150 °c、优选0 °c~100 °c反应30分钟~24小时、优选3~15小时来合成。
[0090] 前述缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基 丙基）碳二亚胺盐酸盐、n，n'_羰基二咪唑、二甲氧基-i，3,5_三嗪基甲基吗啉、0-(苯并三 唑-1-基)-n，n，n'，n'_四甲基脲四氟硼酸酯、0-(苯并三唑-1-基)-n，n，n'，n'_四甲基脲六 氟磷酸酯、二苯基(2,3_二氢-2-硫杂-3-苯并噁唑)膦酸酯等。缩合剂的添加量相对于二羧 酸二酯优选为2~3倍摩尔。
[0091] 前述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。从属于容易去除的量且容易得到高分子量 体的观点出发，碱的添加量相对于二胺成分优选为2~4倍摩尔。
[0092] 另外，上述反应中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应会有效地进行。作为路易 斯酸，优选为氯化锂、溴化锂等卤代锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为〇~1.0倍 摩尔。
[0093] 上述3种聚酰胺酸酯的合成方法之中，由于能够得到高分子量的聚酰胺酸酯，因 此，特别优选为上述(1)或上述(2)的合成方法。
[0094] 上述那样操作而得到的聚酰胺酸酯的溶液通过一边充分搅拌一边注入至不良溶 剂中，能够使聚合物析出。通过进行数次析出并用不良溶剂进行清洗，然后进行常温干燥或 加热干燥，能够得到经精制的聚酰胺酸酯的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲 醇、异丙醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
[0095]〈酰亚胺化聚合物的制造方法〉
[0096] 本发明中使用的酰亚胺化聚合物可通过将前述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化来制 造。由聚酰亚胺前体制造酰亚胺化聚合物时，向聚酰亚胺前体溶液中添加碱性催化剂的化 学酰亚胺化是简便的。由于酰亚胺化反应在较低的温度下进行、酰亚胺化的过程中难以发 生聚合物的分子量降低，故而优选为化学酰亚胺化。
[0097] 化学酰亚胺化可通过使想要进行酰亚胺化的聚酰亚胺前体在有机溶剂中在碱性 催化剂的存在下搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用在前述聚合反应时使用的溶剂。作为 碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，由于具备适合进行反 应的碱性，因此优选为三乙胺、吡啶。另外，作为酸酐，可列举出醋酸酐、偏苯三酸酐、均苯四 酸酐等，其中，使用醋酸酐时，在反应结束后容易精制，故而优选。
[0098] 进行酰亚胺化反应时的温度为-20°c~140°c、优选为0°c~100°c，可以在反应时 间为1~100小时的条件下进行。碱性催化剂的量为聚酰亚胺前体的0.5~30摩尔倍、优选为 2~20摩尔倍。所得聚合物的酰亚胺化率可通过调整催化剂量、温度、反应时间来控制。酰亚 胺化反应后的溶液中残留有已添加的催化剂等，因此优选的是，通过下述手段来回收所得 酰亚胺化聚合物，并用有机溶剂进行再溶解，从而制成本发明的液晶取向剂。
[0099] 上述那样操作而得到的酰亚胺化聚合物的溶液通过一边充分搅拌一边注入至不 良溶剂，能够使聚合物析出。进行数次析出并用不良溶剂清洗，然后进行常温干燥或加热干 燥，能够得到经精制的酰亚胺化聚合物的粉末。
[0100]前述不良溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙 酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
[0101] 〈液晶取向剂〉
[0102] 本发明中使用的液晶取向剂具有使前述聚酰亚胺前体或其酰亚胺化聚合物（以下 记作特定结构的聚合物)溶解在有机溶剂中的溶液形态。特定结构的聚合物的分子量以重 均分子量计优选为2，000~500，000、更优选为5，000~300，000、进一步优选为8，000~100， ooo。另外，数均分子量优选为i，ooo~250，ooo、更优选为2，500~150，ooo、进一步优选为4， 000~50,000〇
[0103] 本发明中使用的液晶取向剂的聚合物浓度可根据要形成的涂膜厚度的设定来适 当变更，从形成均匀且无缺陷的涂膜这一点出发，优选为1重量％以上，从溶液的保存稳定 性的观点出发，优选设为10重量％以下。
[0104] 本发明中使用的液晶取向剂所含有的有机溶剂只要均匀溶解特定结构的聚合物， 就没有特别限定。若列举出其具体例，则可列举出n，n_二甲基甲酰胺、n，n_二乙基甲酰胺、 n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-甲基己内酰胺、2-吡咯烷 酮、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲 氧基-ν，ν-二甲基丙酰胺等。它们可以使用1种或者混合使用2种以上。另外，可以是单独存 在时无法均匀溶解聚合物的溶剂，只要在聚合物不会析出的范围内，则也可以混合于上述 有机溶剂。
[0105] 本发明中使用的液晶取向剂除了含有用于溶解特定结构的聚合物的有机溶剂之 外，还可以含有用于提高将液晶取向剂涂布于基板时的涂膜均匀性的溶剂。所述溶剂通常 可以使用表面张力比上述有机溶剂低的溶剂。若列举出其具体例，则可列举出乙基溶纤剂、 丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙 氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙 二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基）丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这 些溶剂可以组合使用2种以上。
[0106] 本发明的液晶取向剂中，除了上述之外，在不损害本发明效果的范围，还可以添加 本发明所述的聚合物以外的聚合物、用于变更液晶取向膜的介电常数或导电性等电特性的 介电体或导电物质、用于提高液晶取向膜与基板的密合性的硅烷偶联剂、用于提高制成液 晶取向膜时的膜硬度或致密度的交联性化合物、以及对涂膜进行烧成时用于高效推进通过 加热聚酰亚胺前体的酰亚胺化的酰亚胺化促进剂等。
[0107] 〈液晶取向膜〉
[0108] 本发明的液晶取向膜是将上述液晶取向剂涂布于基板并干燥、烧成而得到的膜。 作为要涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使 用玻璃基板、氮化硅基板、亚克力基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，从简化工艺的观点出 发，优选使用形成有用于驱动液晶的电极等的基板。另外，反射型的液晶表示元件中，若仅 为单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明物质，此时的电极还可以使用铝等会反射光 的材料。
[0109] 作为本发明的液晶取向剂的涂布方法，可列举出旋涂法、印刷法、喷墨法等。涂布 本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常为了充分去除 所含有的有机溶剂，以50 °c~120 °c干燥1分钟~10分钟，其后以150 °c~300 °c烧成5分钟~ 120分钟。烧成后的涂膜厚度没有特别限定，过薄时液晶表示元件的可靠性有时降低，因此 为5~300nm、优选为10~200nm。
[oho]作为对所得液晶取向膜进行取向处理的方法，可列举出刷磨法、光取向处理法等。 [0111]作为光取向处理法的具体例，可列举出如下的方法:对前述涂膜表面照射偏向一 定方向的辐射线，根据情况进一步以150~250°c的温度进行加热处理，赋予液晶取向能力 的方法。作为福射线，可以使用具有ioonm~800nm波长的紫外线和可见光线。
[0112] [液晶表示元件]
[0113] 关于本发明的液晶表示元件，通过上述方法由本发明的液晶取向剂得到带液晶取 向膜的基板，通过刷磨处理等进行取向处理后，通过已知的方法而制成液晶表示元件。
[0114] 液晶表示元件的液晶单元的制造方法没有特别限定，若列举出一例，则通常的方 法是:将形成有液晶取向膜的1对基板以液晶取向膜面朝向内侧的方式夹持优选1~30μπι、 更优选2~ιομπι的间隔物地设置后，周围用密封剂固定，注入液晶并密封。关于封入液晶的 方法没有特别限定，可例示出：使制作的液晶单元内进行减压后，注入液晶的真空法;滴加 液晶后进行密封的滴加法等。上述那样操作而由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜具 有优异的特性，因此，可用作va、tn、stn、tft、横向电场型等液晶表示元件、以及铁电性和反 铁电性的液晶表示元件用液晶取向膜。
[0115]实施例
[0116] 以下列举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[0117] 本实施例和比较例中使用的化合物的简称和特性评价的方法如下所示。
[0118] nmp: n-甲基-2-吡咯烷酮
[0119] bcs: 丁基溶纤剂
[0120] ca-i:苯均四酸二酐
[0121] ca-2:3,3'，4,4'_联苯基四羧酸二酐
[0122] ca-3:1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐
[0123] ca-4:2，4-双（甲氧基羰基)环丁烷-1，3-二羧酸
[0124] ca-5:1，2,3,4_ 丁烷四羧酸二酐
[0125] ca-6:1，2,4,5_ 戊烷四羧酸二酐
[0126] ?△-7:双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
[0127] da-i:双(4-氨基苯氧基）甲烷
[0128] da-2:1，3_双(4-氨基苯氧基)丙烷
[0129] da-3:1，5_双(4-氨基苯氧基)戊烷
[0130]
[0131] 〈聚酰亚胺前体和酰亚胺化聚合物的分子量测定〉
[0132] 合成例中的聚酰亚胺前体和酰亚胺化聚合物的分子量使用常温凝胶渗透色谱 (gpc)装置(gpc-101)(昭和电工株式会社制）、柱(kd-803、kd-805) (shodex公司制）如下操 作来测定。
[0133] 柱温：5(tc
[0134] 洗脱液：n，n'_二甲基甲酰胺（作为添加剂，溴化锂一水合物（libr · h2o)为 30mmol/l(升）、磷酸?无水晶体(正磷酸)为30mmol/l、四氢咲喃(thf)为10ml/l)
[0135] 流速:1.0ml/分钟
[0136] 标准曲线制作用标准样品：tsk标准聚环氧乙烷（分子量；约900,000、150,000、 100，000和30，000)(东曹株式会社制）和聚乙二醇（分子量；约12,000、4,000和1，000) (polymer laboratories ltd.制）。
[0137] (酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率的测定）
[0138] 合成例中的酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率如下那样操作来测定。将酰亚胺化聚合 物粉末20mg投入至nmr(核磁共振)样品管(nmr样品管规格，φ5(草野科学株式会社制）），添 加氘代二甲基亚砜(01^0-(16,0.05质量^^15(四甲基硅烷)混合品）（0.531111)，用超声波使 其完全溶解。利用nmr测定机（jnw-eca5 0 0)(日本电子歹一夕λ公司制）对该溶液测定 500mhz的质子匪r。酰亚胺化率将源自酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为基准质 子来确定，使用该质子的峰积算值和源自9.5ppm~10.0 ppm附近出现的酰胺酸的nh基的质 子峰积算值，利用以下式子来求出。
[0139] 酰亚胺化率（％) = (1_α · x/y)xl〇〇
[0140] 上述式中，x为源自酰胺酸的nh基的质子峰积算值、y为基准质子的峰积算值、α为 聚酰胺酸(酰亚胺化率为〇%)时的基准质子相对于酰胺酸的nh基质子1个的个数比例。 [0141][合成例1]
[0142]向附带搅拌装置和附带氮气导入管的100ml四颈烧瓶中投入da-i (6.9g、30mmol)， 添加 nmp 82.3g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加 ca-i (5.9g、27mmol)，进而添加匪p 9.1g，在氮气气氛下使用油浴以50°c搅拌12小时，从而得到 树脂固体成分浓度为12质量％的聚酰胺酸溶液。使用e型粘度计（东机产业株式会社制）确 认该聚酰胺酸溶液的2 5 °c下的粘度为6 8 m p a · s。该聚酰胺酸的分子量为mn = 8，5 o o、mw = 22,900〇
[0143] [合成例2]
[0144] 向附带搅拌装置和附带氮气导入管的2000ml四颈烧瓶中投入da-i (136.5g、 593mmol)，添加 nmp 1532.8g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一 边添加04-2(166.18、564.5111111〇1)，进而添加匪？170.38，在氮气气氛下使用油浴以50°(：搅 拌12小时，从而得到树脂固体成分浓度为15质量％的聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的25 °c下的粘度为504mpa · s。该聚酰胺酸的分子量为mn = 12,000、mw = 30,300。
[0145] [合成例3]
[0146] 向附带搅拌装置和附带氮气导入管的300ml四颈烧瓶中投入da-i (20.5g、 89.ommol)，添加匪p 214.43g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液， 一边添加04-3(16.28、82.8!11111〇1)，进而添加匪？53.68，在氮气气氛下以23°(：搅拌12小时， 从而得到树脂固体成分浓度为12质量％的聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的25°c下的粘度 为72mpa · s0
[0147] [合成例4]
[0148] 在附带搅拌装置和附带氮气导入管的200ml四颈烧瓶中，将ca-4(7.5g、29.1mmol) 在匪？135.88中混合，向其中添加三乙胺（6.48、631111]1〇1)和0六-1(6.98、30_31)，并搅拌而 使其溶解。
[0149] -边搅拌该溶液，一边添加二苯基（2,3-二氢-2-硫杂-3-苯并噁唑）膦酸酯 (24.2g、63mmol)，进而添加 nmp 18.7g，在室温下搅拌15小时，从而得到聚酰胺酸酯的溶液。 该聚酰胺酸酯溶液的温度25°c下的粘度为ilompa · s。
[0150] 将该聚酰胺酸酯溶液投入至异丙醇（1，196.7g)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物 用异丙醇清洗后，以l〇〇°c的温度进行减压干燥，得到聚酰胺酸酯的粉末。该聚酰胺酸酯的 分子量为 mn = 9,900、mw = 21，800。
[0151] [合成例5]
[0152] 向附带搅拌装置和附带氮气导入管的2000ml四颈烧瓶中投入da-i (97.92g、 425.3mmol )，添加 nmp 924.8g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液， 一边添加04-5(83.418、420.7臟〇1)，进而添加匪？102.8 8，在氮气气氛下使用油浴以501€ 搅拌12小时，从而得到树脂固体成分浓度为15质量％的聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的 25°c下的粘度为172mpa · s。另外，该聚酰胺酸的分子量为mn = 9,800、mw=19,600。
[0153] [合成例6]
[0154] 向利用合成例5得到的聚酰胺酸溶液(562. og)中添加 nmp而稀释至6质量％后，作 为酰亚胺化催化剂而添加醋酸酐（197.5g)和吡啶（76.6g)，以50°c使其反应5小时。将该反 应溶液投入至甲醇（5772ml)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以hktc进行减 压干燥而得到酰亚胺化聚合物粉末。该酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率为84%，数均分子量 为9,800、重均分子量为19,300。
[0155] [合成例7]
[0156]向附带搅拌装置和附带氮气导入管的100ml四颈烧瓶中投入da-i(8. ig、35mmol)， 添加 nmp 76.7g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加 ca-6 (7.(^、32.9臟〇1)，进而添加匪？8.528，在氮气气氛下使用油浴以40°(：搅拌12小时，从而得 到树脂固体成分浓度为15质量％的聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的25°c下的粘度为 192mpa · s。该聚酰胺酸的分子量为mn = 8,300、mw = 23,700。
[0157] [合成例8]
[0158] 向附带搅拌装置和附带氮气导入管的100ml四颈烧瓶中投入da-i (5.9g、 26.ommol)，添加 nmp 79.9g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一 边添加04-7(6.18、24.4臟〇1)，进而添加匪？8.9 8，在氮气气氛下使用油浴以50°(：搅拌12小 时，从而得到树脂固体成分浓度为12质量％的聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的25°c下的 粘度为72mpa · s。
[0159] [合成例9]
[0160] 向附带搅拌装置和附带氮气导入管的1000 ml四颈烧瓶中投入da-2(51.7g、 200mmol)，添加 nmp 672.2g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一 边添加04-1(41.78、191.2謹〇1)，进而添加匪？168.18，在氮气气氛下使用油浴以50°(：搅拌 24小时，从而得到树脂固体成分浓度为12质量％的聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的25°c 下的粘度为135mpa · s。另外，该聚酰胺酸的分子量为mn = 12,600、mw = 30,900。
[0161] [合成例10]
[0162] 向附带搅拌装置和附带氮气导入管的100ml四颈烧瓶中投入da-3(6.9g、24mmol)， 添加 nmp 80.0 g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加 ca-i (5. og、23mmo 1)，以固体成分浓度达到12质量％的方式添加 nmp，使用油浴以50°c搅拌一晚 而得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸溶液的25°c下的粘度为525mpa · s。另外，该聚酰胺酸 的分子量为 mn = 14,800、mw = 32,500。
[0163] [实施例1]
[0164] 向利用合成例1的合成方法得到的聚酰胺酸溶液50.0 g中添加匪p 19. og、3-氨基 丙基三乙氧基硅烷为1.0重量％的匪?溶液6. og和bcs 25. og，得到浓度为6质量％的液晶取 向剂(a-i)。该液晶取向剂(a-i)中未观察到浑浊、析出物的发生等异常，确认为均匀的溶 液。
[0165] [实施例2]
[0166] 向利用合成例2的合成方法得到的聚酰胺酸溶40.og中添加匪p 29.0g、3_氨基丙 基三乙氧基硅烷为1.0重量％的~1^溶液6. og和bcs 25. og，得到浓度为6质量％的液晶取向 剂(a-2)。该液晶取向剂(a-2)中未观察到浑浊、析出物的发生等异常，确认为均匀的溶液。
[0167] [实施例3]
[0168] 向利用合成例3的合成方法得到的聚酰胺酸溶液50.0 g中添加匪p 19.0g、3_氨基 丙基三乙氧基硅烷为1.0重量％的匪?溶液6. og和bcs 25. og，得到浓度为6质量％的液晶取 向剂(a-3)。该液晶取向剂(a-3)中未观察到浑浊、析出物的发生等异常，确认为均匀的溶 液。
[0169] [实施例4]
[0170]向利用合成例4的合成方法得到的聚酰胺酸酯粉末（10.0 g)中添加匪p(113.3g)， 以23 °c搅拌12小时而使其溶解。向该溶液中添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷为1.0重量％的 nmp溶液10.0 g、bcs(33.3g)，以23°c搅拌2小时而得到液晶取向剂(a-4)。该液晶取向剂(a- 4)中未观察到浑浊、析出物的发生等异常，确认为均匀的溶液。
[0171] [实施例5]
[0172] 向利用合成例5的合成方法得到的聚酰胺酸溶液40.og中添加 nmp 29.0g、3_氨基 丙基三乙氧基硅烷为1.0重量％的匪?溶液6. og和bcs 25. og，得到浓度为6质量％的液晶取 向剂(a-5)。该液晶取向剂(a-5)中未观察到浑浊、析出物的发生等异常，确认为均匀的溶 液。
[0173] [实施例6]
[0174]向利用合成例6的合成方法得到的酰亚胺化聚合物粉末（10.0 g)中添加 nmp (113.3g)，以23°c搅拌12小时而使其溶解。向该溶液中添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷为1.0 重量％的匪?溶液10.0g、bcs(33.3g)，以23°c搅拌2小时而得到液晶取向剂(a-6)。该液晶取 向剂(a-6)中未观察到浑浊、析出物的发生等异常，确认为均匀的溶液。
[0175] [实施例7]
[0176] 向利用合成例7的合成方法得到的聚酰胺酸溶液40.0 g中添加 nmp 29. og、3-氨基 丙基三乙氧基硅烷为1.0重量％的匪?溶液6. og和bcs 25. og，得到浓度为6质量％的液晶取 向剂(a-7)。该液晶取向剂(a-7)中未观察到浑浊、析出物的发生等异常，确认为均匀的溶 液。
[0177] [实施例8]
[0178] 向利用合成例8的合成方法得到的聚酰胺酸溶液50.0 g中添加匪p 19. og、3-氨基 丙基三乙氧基硅烷为1.0重量％的匪?溶液6. og和bcs 25. og，得到浓度为6质量％的液晶取 向剂(a-8)。该液晶取向剂(a-8)中未观察到浑浊、析出物的发生等异常，确认为均匀的溶 液。
[0179] [比较例1]
[0180]向利用合成例9的合成方法得到的聚酰胺酸溶液50.0 g中添加匪p 19. og、3-氨基 丙基三乙氧基硅烷为1.0重量％的匪?溶液6. og和bcs 25. og，得到浓度为6质量％的液晶取 向剂(b-i)。该液晶取向剂(b-i)中未观察到浑浊、析出物的发生等异常，确认为均匀的溶 液。
[0181] [比较例2]
[0182] 向利用合成例10的合成方法得到的聚酰胺酸溶液50.0 g中添加 nmp 19.0g、3-氨基 丙基三乙氧基硅烷为1.0重量％的匪?溶液6. og和bcs 25. og，得到浓度为6质量％的液晶取 向剂(b-2)。该液晶取向剂(b-2)中未观察到浑浊、析出物的发生等异常，确认为均匀的溶 液。
[0183] 〈粘接性评价样品的制作〉
[0184] 将所得液晶取向剂用ι.ομπι的过滤器进行过滤后，旋涂在附带透明电极的玻璃基 板上，在80°c的热板上干燥2分钟后，以230°c烧成20分钟而得到膜厚ioonm的涂膜。准备这 样操作而得到的2个基板，在一个基板的液晶取向膜面上散布4μπι的珠子间隔物后，滴加密 封剂(协立化学株式会社制xn-1500τ)。接着，以另一个基板的液晶取向膜面朝向内侧、基板 的重叠宽度达到icm的方式进行贴合。此时，以贴合后的密封剂的直径达到约3mm的方式调 整密封剂的滴加量。将贴合的2个基板用夹具固定后，以120°c使其热固化1小时，从而制作 粘接性评价用的样品。
[0185]〈粘接力的测定〉
[0186]将制作的样品用岛津制作所制造的桌上型精密万能试验机ag s -x 5 0 0n固定上下 基板的端部后，从基板中央部的上部进行按压，测定剥离时的压力(n)。并且，使用用由测量 的密封剂的直径估算的面积(_2)对压力(n)进行标准化而得到的值，实施粘接力的评价。 [0187]将针对液晶取向剂a-i~a-8、b_1~b-2实施的粘接力的结果示于表1。
[0188][表 1]
[0190] 〈液晶单元的制作〉
[0191] 将所得液晶取向剂用ι.ομπι的过滤器进行过滤后，旋涂在附带透明电极的玻璃基 板上，在80 °c的热板上干燥2分钟后，以230 °c烧成20分钟，从而得到膜厚ioonm的涂膜。将该 酰亚胺化聚合物膜用人造丝布进行刷磨(辊直径120mm、转速looorpm、移动速度20mm/秒、按 押量0.4_)后，在纯水中进行1分钟的超声波照射，以80°c干燥10分钟。准备2个这种带液晶 取向膜的基板，在一个基板的液晶取向膜面设置4μπι的间隔物后，以2个基板的刷磨方向成 为反平行的方式进行组合，密封周围但留下液晶注入口，制作单元间距为4μπι的空单元。在 常温下向该单元中真空注入液晶(mlc-2041、merck corporation制），密封注入口而制作反 平行液晶单元。
[0192] 〈液晶取向性〉
[0193] 用偏振光显微镜观察该液晶单元的取向状态，没有取向缺陷时记作"良好"、存在 取向缺陷时记作"不良"。
[0194] 〈预倾角的测定〉
[0195] 将该液晶单元以ihtc加热30分钟后，进行预倾角的测定。测定使用了才7°卜夕hj 夕只公司制造的axo scan mueller matrix polarimeter。
[0196] 将针对液晶取向剂a-i~a-8、b_1~b-2实施的预倾角和取向性的结果示于表2。
[0197] [表 2]
[0199] 产业上的可利用性
[0200] 本发明的液晶取向剂在能够确保较大表示面的窄边缘液晶表示元件中通过提高 密封剂与液晶取向膜的粘接性而能够解决边缘附近的表示不均，在产业上是有用的。
【主权项】
1. 一种液晶取向剂，其特征在于，其为含有选自使二胺成分与四簇酸衍生物反应而得 到的聚酷亚胺前体和将该聚酷亚胺前体进行酷亚胺化而得到的酷亚胺化聚合物中的至少1 种的液晶取向剂，该聚酷亚胺前体具有下述式(1)所示的重复单元，式(1)中，y为源自二胺成分的2价有机基团，x为源自四簇酸衍生物的4价有机基团，ai和 a2各自独立地为氨原子、或者任选具有取代基的碳数1~10的烷基、任选具有取代基的碳数 1~10的締基、任选具有取代基的碳数1~10的烘基，ri为氨原子或碳数1~10的烷基，至少 一部分y为下述式(2)的结构，2. 根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述式（1)所示的重复单元中，至少一部分 x为具有脂环式结构或脂肪族结构的4价有机基团。3. 根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中，所述式（1)所示的重复单元中，至少一部分 x为选自下述(x-9)、（x-26)、（x-27)中的结构，4. 根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中，所述式（1)所示的重复单元中，x是具有脂 环式结构或脂肪族结构的4价有机基团的比例为10~100摩尔％。5. 根据权利要求3所述的液晶取向剂，其中，所述式（1)所示的重复单元中，x是(x-9)、 (x-26)、（x-27)中的任意结构的比例为10~100摩尔％。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述式（1)所示的重复单元 中，y是式(2)的结构的比例为10~100摩尔％。7. -种液晶取向膜，其是将权利要求1~6中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板并烧 成而得到的。8. -种液晶表示元件，其具有权利要求7所述的液晶取向膜。
【文档编号】g02f1/1337gk105940343sq201480074334
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2014年11月27日
【发明人】新津新平, 高桥真文
【申请人】日产化学工业株式会社