本发明涉及农药,尤其涉及ipc a01n43领域,进一步的,涉及一种增效杀菌的水悬浮剂及其制备方法。
背景技术:
1、随着耕作制度的改变以及全球气候变暖,小麦赤霉病的发生频率和危害程度逐步增加,不仅易造成小麦减产、品质下降等问题,并且由于小麦赤霉病菌产生的多种毒素,还会对人、畜的健康造成危害。
2、中国专利cn 115251069 a公开了一种丙硫菌唑纳米载药颗粒(ptc@fluo-msns)的制备方法和应用,其制备方法为:(1)基于亲水性基团的表面改性与碳点荧光相结合,通过溶胶-凝胶法并采用高温煅烧制备了碳量子点修饰的介孔二氧化硅碳量子点材料(fluo-msns);(2)用二氯甲烷配制成一定浓度的丙硫菌唑溶液,加入上述制备的介孔二氧化硅碳量子点材料,搅拌后静置,离心洗涤后将所得固体干燥即得到丙硫菌唑纳米载药颗粒。制备出的纳米载药颗粒可以负载和释放丙硫菌唑,可用于农作物杀菌,对小麦赤霉病菌、大豆拟茎点种腐病菌、大豆根腐病菌和大豆疫霉病菌具有抑制作用。但是该技术方案合成工艺较为复杂,制备成本较高。
3、中国专利cn 201310043939公开了一种含多菌灵和嘧菌胺的杀菌组合物,其中多菌灵和嘧菌胺的质量比为20:1~1:20。本发明的杀菌组合物对小麦赤霉病等作物真菌性病害有较好的防治效果,两药剂配合应用,能减少用药量,有效降低生态破坏和环境污染,并能提高作物产量和质量;本发明中多菌灵和嘧菌胺均属低等毒性,对人畜、有益生物安全;可延缓病菌对单一药剂的抗药性。但是由于小麦赤霉病菌对多菌灵的抗药性水平比例高,该技术方案的主要活性成为多菌灵,在正常用量下赤霉毒素不能有效控制。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题,本发明第一方面提供了一种增效杀菌的水悬浮剂,按质量百分比计,原料包括:原药5~50%、表面活性剂2.5~10%、防冻剂2~8%、助悬剂0.1~0.6%、防腐剂0.05~0.2%、增稠剂0.05~0.3%、消泡剂0.01~0.2%、去离子水补充余量。
2、在一些优选的实施方式中,所述原药选自甲基硫菌灵、叶菌唑、三环唑、三唑酮、吡唑醚菌酯中的一种或多种组合。
3、优选的,所述原药为甲基硫菌灵和叶菌唑的组合。
4、进一步优选的,所述甲基硫菌灵和叶菌唑的质量比为(30~40):(4~6)。
5、进一步优选的,所述甲基硫菌灵和叶菌唑的质量比为35:5。
6、叶菌唑是由日本吴羽化学公司与壳牌公司(后来的美国氰胺公司,现在的巴斯夫)共同开发的一种新型、广谱内吸性三唑类杀菌剂,其作用机理为麦角甾醇生物合成c-14脱甲基化酶抑制剂,原药中含有两种异构体,具有良好的杀菌活性;叶菌唑有很好的热稳定性和水解稳定性;对非靶标生物低毒,用量低,且不易在土壤中渗透,残留量较低,对环境友好。
7、在一些优选的实施方式中,所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或两种组合。
8、优选的,所述表面活性剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合。
9、在一些优选的实施方式中,所述阴离子表面活性剂选自苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐、苯乙基酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐、烷基聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或多种组合。
10、优选的,所述阴离子表面活性剂为苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐。
11、进一步优选的,所述苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐为三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐。
12、进一步优选的,所述三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐的酯化率>80%。
13、在一些优选的实施方式中,所述非离子表面活性剂选自eo-po嵌段聚醚共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚类、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种组合。
14、优选的,所述非离子表面活性剂为eo-po嵌段聚醚共聚物。
15、进一步优选的,所述eo-po嵌段聚醚共聚物的hlb为12~17。
16、进一步优选的,所述eo-po嵌段聚醚共聚物的hlb为16。
17、申请人在实验过程中发现,采用hlb值为16的eo-po嵌段聚醚共聚物作为润湿分散剂可以改善悬浮剂的分散效果,尤其是对于d90小于1μm小粒径的原药颗粒,可以进一步提高分散效果,避免小颗粒分子间作用力而产生絮凝现象,严重时产生块状析出物。猜测可能的原因是:为了增加原药与小麦叶片的附着力,可以通过减小原药颗粒的粒径,增加与小麦叶片的作用药效力,但是当原药颗粒的粒径过小,会增加颗粒聚集的趋势,削弱悬浮剂的稳定性,hlb值为16的eo-po嵌段聚醚共聚物在颗粒表面形成单层吸附后,后续可以产生新的保护层,形成多层重叠结构,继续包覆在颗粒表面,进一步抑制离子的聚集,并且申请人进一步发现,采用合适嵌段量的环氧乙烷和环氧丙烷结构,可以增加原药颗粒的分散效果,提供研磨润湿性,降低研磨难度,使原药颗粒达到理想的粒径尺寸。
18、在一些优选的实施方式中,所述阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比为(3~5):(1~2)。
19、优选的,所述阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比为4:1.5。
20、申请人在实验过程中发现,当储存温度出现变化时,非离子表面活性剂eo-po嵌段聚醚共聚物的亲水性下降,原药颗粒在水相中悬浮稳定性下降,采用酯化率>80%的三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐,增加了悬浮颗粒的亲水性,并且三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐的亲水链段在水相中可以形成胶网结构,彼此缠结形成稳定的物理连接体系,增加体系的稠度,从而避免悬浮颗粒的沉降,避免出现结底现象。并且申请人进一步发现,当三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐和eo-po嵌段聚醚共聚物的质量比为4:1.5时,体系的表面张力低,施药喷洒后在叶片表面可以瞬间铺展,有效成分被叶片细胞快速吸收,达到良好的药力效果,对小麦赤霉病进行有效防治。
21、在一些优选的实施方式中,所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种组合。
22、优选的,所述防冻剂为乙二醇。
23、在一些优选的实施方式中,所述助悬剂选自硅酸镁铝、有机膨润土、凹凸棒土中的一种或多种组合。
24、优选的,所述助悬剂为硅酸镁铝。
25、在一些优选的实施方式中,所述防腐剂选自苯并异噻唑啉-3-酮、山梨酸钾、山梨酸钠、卡松中的至少一种。
26、优选的,所述防腐剂为苯并异噻唑啉-3-酮。
27、在一些优选的实施方式中,所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素、甲基纤维素、黄原胶中的至少一种。
28、优选的,所述增稠剂为黄原胶。
29、在一些优选的实施方式中,所述消泡剂选自聚二甲基硅氧烷、甘油聚氧丙烯醚、c10-c20饱和脂肪酸类化合物、c8-c10的脂肪醇类化合物中的至少一种。
30、优选的,所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷。
31、优选的,所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷a和聚二甲基硅氧烷b的组合。
32、优选的,所述聚二甲基硅氧烷a和聚二甲基硅氧烷b的质量比为(4~6):1。
33、优选的,所述聚二甲基硅氧烷a和聚二甲基硅氧烷b的质量比为5:1。
34、优选的,所述聚二甲基硅氧烷a的粘度为400~800cps(25℃);聚二甲基硅氧烷b的粘度为1000~1400cps(25℃)。
35、进一步优选的,所述聚二甲基硅氧烷a的粘度为600cps(25℃);聚二甲基硅氧烷b的粘度为1200cps(25℃)。
36、申请人在实验过程中发现,为了降低原药颗粒的粒径,需要增加表面活性剂的添加量,表面活性剂的使用量增加后,影响了悬浮体系的起泡性能,体系中的持久起泡性较高,影响农药的施用。申请人发现通过采用粘度不同的消泡剂可以改善体系的起泡效果,猜测可能的原因是:粘度不同的消泡剂加入体系后,消泡剂进入泡沫壁,聚二甲基硅氧烷容易在泡沫表面铺展,泡沫壁变薄使泡沫发生形变破裂,并且低粘度的消泡剂加入后,表面张力小,在体系中的分散性大,可以对体系中的液体实现抑泡作用,从而降低了持久起泡高度,改善了悬浮剂的使用效果。
37、在一些优选的实施方式中,所述表面活性剂、增稠剂、助悬剂的质量比为(4~6):(0.1~0.2):(0.2~0.4)。
38、优选的,所述表面活性剂、增稠剂、助悬剂的质量比为5.5:0.15:0.3。
39、申请人在实验过程中发现,当原药颗粒的粒径过小时,颗粒容易聚集,在低温保存和热储后容易发生变性,降低药剂的药效,申请人发现,通过控制表面活性剂、增稠剂、助悬剂的质量比为5.5:0.15:0.3,可以提高悬浮剂的低温稳定和高温稳定性,并且不会出现膏化和晶体析出。猜测可能的原因是:表面活性剂、增稠剂、助悬剂在5.5:0.15:0.3的质量比下,表面活性剂与水相形成稳定的物理胶状体系,与增稠剂和助悬剂共同作用控制体系的粘度在合适的范围内,增加原药颗粒团聚的阻力,减缓粒子的运动速度,避免原药的沉降析出。但是当超过优选的质量比范围,体系的粘度过大,可能造成体系膏化,影响悬浮剂的倾倒性。
40、本发明第二方面提供了一种增效杀菌的水悬浮剂的制备方法,包括以下步骤:
41、(1)按质量百分比称取各原料;
42、(2)将表面活性剂、消泡剂、助悬剂、防腐剂混合15~20min;
43、(3)将防冻剂、增稠剂加入步骤(2)中剪切50~70nin;
44、(4)将原药加入步骤(3)中剪切50~70min后进行砂磨,保持粒径d90小于1μm;
45、(5)粒径大小合格后再次混合即得。
46、在一些优选的实施方式中,所述步骤(4)的砂磨过程研磨介质为氧化锆珠。
47、优选的,所述氧化锆珠的直径为0.2~2mm。
48、进一步优选的,所述氧化锆珠的直径为0.4~0.5mm。
49、有益效果:
50、1、本技术采用hlb值为16的eo-po嵌段聚醚共聚物作为润湿分散剂可以改善悬浮剂的分散效果,尤其是对于d90小于1μm小粒径的原药颗粒,可以进一步提高分散效果,避免小颗粒分子间作用力而产生絮凝现象,严重时产生块状析出物。
51、2、本技术采用酯化率>80%的三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐,增加了悬浮颗粒的亲水性,并且三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐的亲水链段在水相中可以形成胶网结构,彼此缠结形成稳定的物理连接体系,增加体系的稠度,从而避免悬浮颗粒的沉降,避免出现结底现象。
52、3、本技术控制三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐和eo-po嵌段聚醚共聚物的质量比为4:1.5,体系的表面张力低,施药喷洒后在叶片表面可以瞬间铺展,有效成分被叶片细胞快速吸收,达到良好的药力效果,对小麦赤霉病进行有效防治。
53、4、本技术采用粘度为600cps(25℃)的聚二甲基硅氧烷a和粘度为1200cps(25℃)的聚二甲基硅氧烷b可以对体系中的液体实现抑泡作用,从而降低了持久起泡高度,改善了悬浮剂的使用效果。
54、5、本技术通过控制表面活性剂、增稠剂、助悬剂的质量比为5.5:0.15:0.3,可以提高悬浮剂的低温稳定和高温稳定性,并且不会出现膏化和晶体析出。
55、6、本技术制备得到的水悬浮剂对其他动物低毒,排他性好,降低了环境污染;在叶片上具有良好的铺展效果,与叶片的附着力佳,可以实现长效杀菌。
56、7、本技术采用直径为0.4~0.5mm的氧化锆珠作为研磨介质,使得物料的粒径d90小于1μm,达0.5μm,纳米级有助于药物吸附于叶面,耐风吹和雨水冲刷,增强其对叶片的渗透和传导;对环境友好、容易环境降解、药效高。